摘要通 过聚乙 二 醇 单甲 基醚转 化 为 醛 基聚乙 二 醇的 氧 化 反应、 醛 基和壳 采 糖 伯氨 基的缩合反应以 及所生成的希夫碱的还原反应， 将聚乙 二醇长链引入壳聚糖骨架链， 得到壳 聚糖 接枝聚乙 二 醇共聚 物 〔 C S - g - P E G ).利用激光 光散射、 透射电 镜 研究了 不同 组成的C S - g - P E G在水溶液中 的州 敏感性自 组装以 及温 度对自 组装的 影 响 研究 发现， C S - g - P E G在水溶液中 的自 组装 行为具 有明 显 的p H敏 感 性， 存 在临 界 胶 束 化p H ( C M p H ) 当 溶 液p H小于C M p H时 ，C S - g - P E G共聚物以 分子 形式 分散于 溶 液中 ; 当 溶液p H大于C M p H时， C S - g - P E G共聚物能 够自 组装形成胶束状聚集 体， 并且 该胶束状聚 集 体的 尺寸、 形态 和结 构随p H的 不同而改变 研究还发现， 温度的改变 使胶束体积和尺寸 分布随之发生变化。
临界胶束化p H与聚合物中 接枝链的 长 度和 含量有关 其次， 利用扫 描电 镜 观察了C S - g - P E G胶束的 聚集 形态，实 验结 果显示， 胶束 聚集形成结构完整的的 树枝状、泡状、 方形、 花形等多种图案关 健词:自 组装， p H敏感， 胶束，聚集C h i t o s a n -g r a f t - p o l y ( e t h y l e n e g l y c o l ) w it h p o l y ( e t h y l e n em o n o m e t h y l e t h e r .T h e p H - s e n s i t i v et h e mi c e l l e s we r eg l y c o l ) - a i d e h y d e ,Ab s t r a c t( C S - g - P E G ) w a s p r e p a r e d b y m o d i f y i n g c h i t o s a n w h i c h w a s t h e o x i d e o f p o l ye t h y l e n e g l y c o l )s e l f - a s s e m b l y o f C S -g - P E G i n w a t e r a n d t h e t e m p e r a t u r e s e n s a t io n o fs t u d i e d饰 l a s e r l i g h t s c a t t e r i n g ( L S ) a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( T E M) . T h e r e i s a C r i t i c a l M i c e l l i z a t i o n p H ( C M p H ) , r e l a t i v e t o t h e l e n g t h a n d c o n t e n t o f P E G i n t h e g r a ft c o p o l y m e r , i n t h e s e l f - a s s e m b l y o f C S - g - P E G C S - g - P E Gm o l e c u l e s d i s p e r s e d i n t h e w a t e r w it h p H l o w e r t h a n t h e C Mp H , w h i l e a g g r e g a t e d t o f o r m m i c e l l e s a t t h e p H h i g h e r t h a n C M p H . T h e c o r e o f t h e m i c e l l e i s m a d e u p o f t h e C S c h a in s , a n d t h e c o r o n a i s o f t h e P E G c h a i n s . T h e d i m e n s i o n , m o r p h o l o g y a n d s t r u c t u re o f t h em i c e l l e s c h a n g e d w it h t h e s o l u t i o n p H . I n a d d i t i o n , t h e d i m e n s i o n a n d i t s d i s tr i b u t i o n o f t h em ic e l l e s w e r e t e m p e r a t u r e s e n s i t i v e a t a c e r ta i n e x t e n t .Mo r e o v e r , t h e a g g r e g a t i o n o f t h e m i c e l l e s f o r m e d fr o m C S - g - P E G w a s o b s e r v e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y . T h e m i c e l l e s a g g r e g a t e d t o f o r m i n t e g r a t e d b r a n c h - l i k e ,v e s i c l e , c u b e , a n d b e a u t i f u l fl o w e r - l i k e a g g r e g a t e s .K e y w o r d s : s e l f - a s s e m b l y , p H - s e n s i t i v e , m i c e l l e s , a g g r e g a t e南开大学硕士研究生毕业 ( 学位) 论文1前言1 . 11 . 1 . 1自组装与纳米科技自组装的基本概念及在纳米科技中的重要应用生命科学技术、 信息科学技术和纳米科学技术是本世纪科技发展的主流方向。
纳米科学技术是在纳米空间(( 1 - 1 0 0 m n ) 对原子、 分子及其他物质结构单元的运动与变化规 律进行研究，同时 在纳米尺度内 对原子、 分子等物质结构单元进行操纵、 加工的一个新兴科学 领域[[1 . 2 ] 纳米科学技术可以 划分为纳米物理学、纳米化学、纳米电 子学、纳米材料学、 纳米生物学、 纳米加工等若干分支，其核心内 容为制备性能优异的纳米材料、 设计和制造各种纳米 器件和装置、 探测和分析纳米区 域内 物质的性能与现象 1 9 9 0 年7 月， 在美国巴 尔的 摩召开了 第一 届国际 纳米 科学技术学 术会 议， 这标志着纳米科学技术作为一个新兴的 领域正式 形成， 纳米材料学从此成为材料 科学的一 个新的分支纳米材料指特 征维度尺寸 在纳米量级( 1 - l 0 0 n m) 的材料[[3 1 纳 米材料因 特 征维度尺寸处于原子簇和宏观物体的交接区 域，而具有表面效应、 小尺寸效应、 量子尺寸效 应和 宏观量子隧 道效应 [[a 1 ， 并 产生 奇 异的 力学、电 学、 磁学、 光学、 热学 和化学 等特性 [5 , 6 1 ，因而 在国防、电 子、 化工、 冶金、 航空、 轻 工、医 药、生 物、 核技 术等 领域中 具有重要的应用价值。
纳米材料可 分为两个层次:一是纳米微粒;二 是纳米 微粒聚集体 ( 包括膜和线) 随 着纳米科学的 发展， 纳米材料定义的内 涵和外延在不断扩大， 比 如纳米管、 纳米孔、 纳米线等均在纳米材料科学的 研究之列 无论是纳米固 体、纳米微粒还是纳米多孔材料， 都是由 分子、 原子通过一 定的 反应、 作用或处理制备而成 的 在 众 多 的 制 备 方 法 中 ，自 组 装( S e l f - a s s e m b l y ) [“ l 技 术以 其 独 特 的 方式 和 效能倍受纳米科学工作者的重视.自 组装是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下， 通过非共价键作用自 发地缔 结 成 热 力学 稳 定的、 结 构 确定的 、 性能 特殊的 聚 集 体的 过程 [7 l 自 组 装过 程的 关 键不 是大量原子、 离子、 分子之间弱 相互 作用的 简单叠加，而一种整体的、 复杂的协同作 用 纳米结 构的自 组装 体系的 形成有两 个必 要的 条 件[7 1 :一 是有 足够数 量的 氢 键、范 德瓦尔斯力等非共价相互作用的 存在， 这是因 为氢键和范 德瓦耳斯力等非共价作用很弱 ( 0 . 1 - 5 k c a l / m o l ) ， 只有 足够量的弱的 相互作用的 存在， 才能 通过 协同 作 用构筑 成南开大学硕士研究生毕业 ( 学位) 论文稳定的纳米结构体系;二是自 组装体系能 量较 低， 在热力学上能 够稳定存在。
自 组装是自 然界中 普遍存在的现象， D N A的 合成， R N A的转录、 调控及蛋白 质的 合成与折叠这样的生物化学过程都是自 组装的 过程， 更完整、 更复杂的生 命有机体也 都 是自 组装所形成的 产物 [a ] .自 组装的 最大 特点 是自 组装过程一旦开 始将自 动 进行到某个预期的终点， 分子等结构单元将自 动排列成有序的图 形，即 使是形成复杂的 功能 体系也不需要 外力的 作 用[[9 , 1 0 ]自 组装技术在纳米科技的发展和研究中 价值斐然， 一方面体现在自 组装材料的多样性: 通过自 组装可以 形成单分子层、 囊泡、 胶束、 微管、 小棒及更复杂的有机/ 金属、有机/ 无机、 生物/ 非生物的复合物等， 其多样性 超过其它方法所制备的材料; 另一方面 是多种多样、 性能独特的自 组装材料将被广泛应用在光电 子、生物制药、 化工等许多 领域， 例如， 1 9 9 2 年采用静电 作用下的 超分子自 组装法成功合成了M 4 1 S 系列 介孔 分子 材料[[1 1 ] ， 开 辟了 分子 筛 科学 的 新纪元自 组装技 术的 最突出 的 价 值 是它 代 表着一类新型的 加工制造技术:以电 子科学技术为 例， 仅靠现有的 微电 子学技术制造纳米器件肯定是行不通的， 解决的方法可能 就是自 组装. 美国纳米技术研究指南 — 美国国 家科学和技术委员会所属的纳米科学、工程和技术联合工作小组 〔 1 W G N) 作报告p 2 ] 指出 : 发展低成 本、 大批量 地制 造纳 米结 构的 技术 是一 个需要 做出巨 大 努力的 领域。
如 果不能 形成经济可行的 加工制造技术， 纳米科学将不能完全取得成功 很可能用在大于1 0 0 n m范围的 微加工技术将不能 用于2 0 mm 的范围， 因此必须发展一套全新的 加工 技 术 用于 纳 米 结 构的 制 备 有 理由 相 信自 组 装 和 软 刻 蚀( S o ft l it h o g r a p h ) [ 13 , 14 ] 将 能为解决这一重要问 题做出实质贡献. 这一 段话明 确地指出了自 组装技术在纳米加工、纳米制造中的重要性. 作为一种新型的 加工制造技术，自 组装技术是以 纳米加工、 纳米制造为标志的纳米科技向纵深发展的关 健技术之一总而言之，自 组装技术将可以利用的 墓础材料拓展到分子层次， 从而 得到结构上多种多 样、 性能 上丰富。