第三章第三章 化学键和晶体结构化学键和晶体结构 本章要求 1．掌握离子键的形成及其特征 2．掌握共价键的形成条件和本质及现代价键理论的要点，明确共价键的类型，了解键能、键长及键角等键参数 3．掌握杂化轨道的概念、杂化轨道的基本类型及其与空间构型的关系 4．理解分子轨道理论的基本要点，并能用其解释第一、二周期同核双原子分子的结构和性质 5. 了解价层电子互斥理论的基本要点，并能用其解释多原子分子或离子的空间构型 6．了解分子间作用力和氢键对物质某些性质的影响 7．了解金属键的形成、特性和金属键理论要点 8．在理解化学键、分子间作用力（包括氢键）的本质和特性的基础上，掌握晶体的基本类型、性质和特点；了解离子极化对晶体性质的影响 9．了解晶体缺陷的概念及其应用；初步了解非晶体和液晶9/7/20241 第一节 离子键和离子晶体第一节 离子键和离子晶体 ●离子键和离子晶体的形成条件离子键和离子晶体的形成条件 电负性差异较大的活泼金属与活泼非金属接近时，易发生电子转移形成正负离子，正负离子通过静电引力结合形成化合物这种由正负离子间的静电引力形成的化学结合力称离子键(ion bond)，形成的化合物称离子化合物，晶体称离子晶体一、离子键理论一、离子键理论（柯塞尔，W. Kossel， 1916）（一）离子键的形成和特征（一）离子键的形成和特征 ●成键两步骤 形成正负离子和成键。
例：氯化钠nNa(3s1) nNa＋(2s22p6)nCl(3s23p5) nCl－(3s23p6)nNa＋Cl－9/7/20242 图图3.1 3.1 势能图势能图●成键过程中势能变化情况（见下页图）9/7/20243 ●形成离子键的条件 成键原子电负性相差较大（1.7以上）例，氯化钠是典型的离子晶体（二）离子的性质（二）离子的性质 包括：离子的电荷、离子的电子构型和离子半径（1）离子的电荷 对简单正负离子，离子的电荷是指形成离子键时，原子得到或失去电子后所具有的电荷数（2）离子的电子构型 是原子失去或得到电子所形成的外层电子构型有下表所示几种注意 电子构型不同，对离子的极化影响很大9/7/20244 类 型最外层电子构型例元素所在区域稀有气体电子构型2电子构型ns2Li＋、Be2＋s区8电子构型ns2np6Na＋、Cl－、O2－F－、Sr2＋p区非稀有气体的电子构型18电子构型ns2np6nd10Zn2＋、Cu＋、Ag＋、Hg2＋ds区18＋2电子构型(n－1)s2(n－1)p6(n－1)d10ns2Sn2＋、Pb2＋、Sb3＋、Bi3＋p区9～17电子构型ns2np6nd1～9Cr3＋、Mn2＋、Cu2＋、Fe2＋、Fe3＋、V3＋d区、ds区9/7/20245 （3）离子半径 依据：核间距d =r＋＋r－●戈尔德施米特离子半径 （略）以r（F－）=133pm；r（O2－）=132pm为基础，d可由x射线衍射法测得d后，其它离子半径可求例：MgO：d=210pm，故Mg2+离子的半径r(Mg2＋)=210pm－132pm=78pm●鲍林离子半径，由下式推算：式中，k是决定于主量子数n的常数，Z为核电荷数，σ为屏蔽常数d= r＋＋r－r＋r－图图3.2 离子半径示意图离子半径示意图9/7/20246 离子半径离子半径离子半径离子半径离子半径离子半径离子半径Ag＋Al3＋As3＋As3－Au＋Br－Br7＋B3＋Bi5＋Ba2＋Be2＋126504722213719539207413531C4－Ca2＋Cd2＋Cl7＋C4＋Cl－Cr6＋Co2＋Cr3＋Cu＋Cs＋2609997261518152746496169Fe2＋Fe3＋F－Ge4＋Ga3＋H－Hg2＋In3＋I7＋I－766013653622081108150216K＋Li＋La3＋Mn7＋Mn2＋Mo6＋Mg2＋N3－Na＋Ni2＋13360115468062651719569Nb5＋O2－Pb2＋P3－Pb4＋P5＋Rb＋Se2－Si4＋Sn4＋7014012121284341481984171Se6＋S6＋S2－Sb5＋Si4－Sb3－Sc3＋Sr2＋Te2－Ti4＋4229184622702458111322168Ti3＋Tl3＋Tl＋Te3＋V5＋V2＋W6＋Y3＋Zr4＋Zn2＋6995140565966629380749/7/20247 ●正负离子半径的变化规律正负离子半径的变化规律（a）同一周期从左至右，主族正离子半径随电荷数增加而减小。
例 r(Na＋)>r(Mg2＋)>r(Al3＋)>r(Si4＋)（b）同一主族，相同电荷离子半径随电子层数增加而增大例r(Li＋)
此条最重要 非晶体不具备晶体的以上特性，主要就是由于晶体结构具有周期性而非晶态物质不具有周期性所致9/7/202411 （二）离子晶体及其特征结构（二）离子晶体及其特征结构（1）离子晶体(ionic crystals) 靠离子间引力结合而成的晶体（2）特点 晶格结点上交替排列着正、负离子，依静电引力结合 离子键没有饱和性和方向性，正负离子按一定配位数在空间排列，不存在单个分子，而是一个巨大的分子，如NaCl只表示晶体的最简式 因静电引力较强，离子晶体有较高熔、沸点和硬度离子电荷越高，半径越小，静电引力越强，熔、沸点越高，硬度越大 熔融时或水溶液是电的良导体，但固态不导电9/7/202412 （三）晶格能（三）晶格能U（1）定义 标准状态下，由相互远离的气态正负离子生成1mol固态离子晶体时释放的能量单位：kJ·mol－1（2）意义 衡量离子键的强弱，度量离子晶体的稳定性：晶格能一般为负值，绝对值越大，正负离子作用力越强，离子键强度越大，离子晶体的硬度越大，熔、沸点越高（3）影响因素 与离子电荷和离子半径等有关 正、负离子的电荷多，晶格能大 离子半径越小，离子间的引力越强，晶格能大9/7/202413 晶 体NaFNaCl NaBrNaI MgO CaOSrOBaO核间距d/pm231279294318210240257277晶格能U/-kJmol－19337707326863916 3477 3205 3042熔点/K1261 107410139353073 2843 2703 2196硬度(金刚石为10)3.22.06.54.53.53.39/7/202414 §2.2 共价键与原子晶体共价键与原子晶体2.2.1 共价键的价键理论共价键的价键理论（一）共价键的形成（一）共价键的形成（海特勒和伦敦 ，1927 ）9/7/202415 （（二二））价价键键理理论论基基本本要要点点 (valence-bond theory)，电子配对理论（简称VB法）（1）成键的两个原子必须具有自旋方向相反的未成对电子自旋方向相反的未成对电子 ——推论 有两个或两个以上自旋方向相反的单电子，可能形成两个或两个以上的共价键。
例，N2分子形成三个共价键 没有未成对电子，不能形成共价键例，如稀有气体ns2np6电子层结构，呈单原子分子存在（2）形成共价键时，必须满足原原子子轨轨道道最最大大重重叠叠的的条条件件使电子对在两原子核间出现的几率最大，原子轨道重叠越多，能量越低，键越牢固9/7/202416 （三）共价键的特点（三）共价键的特点 （（1 1）共价键具有饱和性）共价键具有饱和性 例，H2O分子由氧的2p轨道两个未成对电子与两个氢的1s电子配对，形成两个共价键一个氧原子不可能与3个氢原子形成3个共价键（（2 2）共价键具有方向性）共价键具有方向性 不同类型原子轨道空间伸展方向不同，只有同号原子轨道在一定方向实现最大重叠才能形成稳定的共价键，因此，共价键必然具有方向性，同时也决定了分子的空间构型=2=3图图2.6 HCl分子成键示意图分子成键示意图9/7/202417 （四）共价键的键型（四）共价键的键型 分为σ键和π键（（1 1））σ键键 原子轨道沿核间联线方向以“头碰头”的方式重叠，重叠部分对键轴（两原子核间联线）呈圆柱形对称，称σ键特点特点 重叠程度大，键牢固；可有s－s、s－p以及px－px 三种键（（2 2））π键键 两原子轨道垂直核间联线互相平行以“肩并肩”方式重叠，重叠部分对键轴所在的平面呈镜面反对称性，称π键。
如py－py及pz－pz轨道重叠形成π键特点特点（1）重叠程度小于σ键，能量较高，键活性大，不稳定，是化学反应的积极参加者（2）π键不能单独存在，总与σ键相伴(先形成σ键)，双键或叁健化合物（如不饱和烃）参加化学反应时，先断裂π键9/7/202418 注意：上图有错9/7/202419 图图3.7 N2分子轨道重叠图分子轨道重叠图9/7/202420 （五）共价键的键参数（五）共价键的键参数（五）共价键的键参数（五）共价键的键参数(bond parameters) 表征化学键性质的物理量，包括键长、键角和键能（1）键长（bond loength） 分子中成键两原子间的平均距离，常用nm或pm表示（2）键角（bond angle） 分子中相邻两个键之间的夹角，通常在60°～180°之间意义 知道键长和键角，可推断分子的空间形状 例，水分子为V字形（键角为104°45 ′），CO2为直线形9/7/202421 共价键键长/pm共价键键长/pm分子式键长/pm键角H—FH—ClH—BrH—IH—HF—FCl—ClBr—BrI—I91.8127.4140.8160.874.2141.8198.8228.4266.6C－CC=CC≡CN－NN=NN≡NC－NC≡NS=S154134122146125109.8147116188.7H2OH2SNH3PH3CH4CO2SF6P4PCl395.8133.6100.8141.9109.1116.2156.4221204104°45′92.1°107°18′93°20′109°28′180°90°60°100°9/7/202422 （3）键能(bond energy)E 度量共价键的强度的物理量●定义 标准状态下，将1mol理想气态分子解离为气态原子时，断裂每一个键所需能量的平均值称为键能(bond energy)。
用E表示单位：kJ·mol－1●说明（1）对双原子分子，键能E与解离能D相等；对多原子分子，键能取各解离能的平均值例，CH4分子，有4个等价的C-H键，每个键的解离能D值不同，E等于(D1+D2+D3+D4)/4＝415.3kJ·mol-1（2）同样的键在不同的分子中，键能有差异例，O-H键，在水中的E为500.8kJ·mol-1，在OH-离子中E为424.7 kJ·mol-1，在甲酸（HCOO-H）中为431 kJ·mol-1原因：多原子分子中的键能不仅取决于成键原子本身的性质，且与分子中其它原子有关（3）意义 键能大，化学键牢固，组成的分子越稳定9/7/202423 共价键E共价键E共价键EH—FH—ClH—BrH—IH—HF—FCl—Cl565 428.02362.3294.6432.0154.8239.7Br—BrI—IO－HC－HN－NN=NN≡N190.16148.95458.8411167418941.69C－CC=CC≡CO－O O=OC=NC≡N345.6602835.1~142493.596158879/7/202424 作 业作 业P39 4，5，6，8，142004年3月11日10-12到此止9/7/202425 。