10.6.2组成催化剂的化学组成是由元素分析法所测定这可以通过传统的湿化学分析或 通过更现代的方法，如AAS (原子吸收光谱法)，X射线荧光，探针等在任何 其它分析进行之前，确定一种催化剂中的水含量是非常重要的最简单的方法是 在加热时测量重量的损失微量元素可以从根木上改变催化剂的性能因此，它 们的浓度应该是已知的通过X■射线衍射仪和电子显微镜提供的性质，人小和 不同的相位以及微晶在催化剂的分布的信息，化学组合物町用电感耦合等离子体 —质谱(ICP-MS)进行分析10.6.3.1体征结构催化剂的体和结构或骨架结构是其催化性能的关键结构鉴定和性质通常是 X■射线衍射仪(XRD),核磁共振谱(NMR),电子顺磁共振(EPR)和X■射线 吸收光谱(XAS)进行检测1) X■射线衍射仪(XRD)X・射线衍射是在催化剂表征中最古老和最经常釆用的技术Z—它是通过的 晶格结构参数的手段来识别内催化剂的结晶相，并取得粒径的指示其中最具特 点的是，该技术可以在原位被应用如果在具有利干涉的X■射线离开晶体的这一角度进行测量，布拉格关系给 出了相应的晶格间距，这是一个给定的化合物的特性粉末样品的X■射线衍射 图案的测量是用一个固定的X・射线源(通常是铜靶)和一个可移动的检测器， 它打描的衍射辐射的强度可以作为输入和衍射光束Z间的角度29的函数。
在催化剂的表征过程中，衍射图案主要用于识别的晶相是否存在于催化剂相 中例如，部分氧化的丙烷和丙烯的MoVNb-3催化剂的XRD图谱表明，尽管 在无定形材料的存在下，以及具有较差结晶的Mo6V9O40和MO4V6O25时期，然 而MoO2的存在也可以提出此阶段分别在样品MoVSb-4和MoVTeNb-5中被提 岀X・射线衍射具有重要的限制：当样品具有足够的长程有序排列时，衍射峰才 能被清晰地观察到这种衍射峰宽度(或者更确切地说，形状)的优势携带有反 射面的尺寸信息对于lOOnrn以下的微晶尺寸，线展宽的发生是由于在散射方 向的不完全相消干涉，而这个方向是不同于X・射线的该Scherrer公式表明， 在较小的波长测量提供了更尖锐的峰，这不仅是因为0变小，也因为衍射线S 的角度变小X■射线增宽提供快速但不总是可靠的粒径估计，从X射线衍射测 定粒径较好的程序都是基于傅立叶变换的线剖面分析的方法例如，较大的银催 化剂在对硝基苯酚的催化加氢上的应用，使其衍射峰过度展宽，这完全是由于金 属颗粒很细的性质所决定最佳催化剂的平均微晶尺寸，由德拜一谢斥法是佔计 在9nm的范围内X•射线衍射有严重的缺点因为它依赖于晶格平面Z间X・射线反射的干扰, 该技术要求的样品是足够的长程有序的排列。
非晶相和细小的颗粒给定任一宽和 弱的衍射线或根本没有衍射，其结果是，如果催化剂含有具有粒度分布的X■射 线衍射颗粒，那么仅可以检测出较大的，而在同步加速器中的x・射线衍射大大 提高了小颗粒研究的可能性最后，该表面区域是其中催化活性驻留的地方，但 是这部分的催化剂对于X■射线衍射几乎是看不见的（2） X・射线吸收光谱（XAS ）经过扩展的X■射线吸收精细结构（EXAFS ）是一种X■射线吸收技术，它给出 了详细的局部结构信息该技术是基于X■射线的吸收和光电子的创造，且这种 电子分布在晶格的原子周围干扰效应在X・射线吸收光谱中是可见的，并给出 吸收原子的距离，数量和类型的详细信息当时，在该催化中引入EXAFS, 1975 年左右该技术被认为是最有前途的研究催化剂的手段许多成功应用证明， EXAFS对于优化的催化剂的应用是催化中一个非常强大的工具三次加权的EXAFS函数与NbMouVpyr的覩钾边缘在氨催化420°C下的关系 如图（a）所示图（b）的径向结构函数表示为在约1.5埃处（1埃=10"°米）， 与來口于氧邻位的后向散射有关的主峰以及在3埃处最有可能代表觇一钳交互 相联的一个峰傅立叶变换的每个贡献被分离在感兴趣的区域。
II）氧化物 （NBO）标准是用于与配位数为4的第一位Nb-0 2.105埃的壳距离，和配位数 为8的第二位Nb—Nb 2.977埃的合金壳据此Nb—O和Nb—Mo的单壳曲线分 别拟合如图（c）和图（d）,从拟合得到的结构参数总结于表10-5oTable 10-5 EXAFS fitting results for NbPMoi i Vpyr and (VO) PMoi]Vpyr Nbpyr catalystsSampleConditionsAbsorberBackscattererN®R②/A/ o2®/A2④HE/eVNbPMoHVpyr25 °CNb03.52.070.00435.0420 °CNb03.82.040.0029-7.0ReactionNb04.82.100.00422.825 °CNbMo————420°CNbMo4.03.340.0010-0.5ReactionNbMo4.53.340.00071.125 °CNbMo43.450.001826420°CNbMo2.53.490.00499.3ReactionNbMo3.03.480.00547.6gPMoiiVp*25 °CNbO3.82.010.00018.5420°CNbO4.72.110.00774.3ReactionNbO6.62.090.01032.025 °CNbMo3.93.460.0007-2.7(VO)PMoHVpyr420 °CNbMo3.23.340.0013-2.5ReactionNbMo3.23.330.0007-1.7%1 配位数%1 原子间的距离%1 更改的德拜一沃勒因素。
1 按住Shift键在需要的边缘能量优化曲线拟合.用Nb—K边缘相关的EXAFS提供多金屈氧酸盐对觇的局部结构信息在 室温下，NbPMouVpyr具有2埃以下的锐氧相互作用的特征指示（图10-37）o 2.07埃的距离和3.5的配位数是通过拟合來发现的（表10-5）o较大距离额外的 相互作用是低幅度的，这与用锐氧基物种占据反作用的立场是一致的虽然从室 温加热到420 °C,引入反应混合物中增加了两个参数，即在惰性气氛中造成的 锐氧配位数没有变化，并在原子间距离略有下降在反应条件下与第一邻壳（氧 气）相关联的结构性变化并不是预期的，因为在反应物进料中有分了氧的参与氢的选择性化学吸附是一种常用的技术，用于测量分散液，即表面原子的负 载型金属催化剂的组分然而，关于氢对金屈的化学计量比必须作出一个假设， 通常的选择是每个表面原子1氢原子（H/M=l）不幸的是，这并非总是如此 在实践中，高达3的H/M值用來测量高度分散的錶催化剂溢出的氢气得到利 用，或氢颗粒内的解决方案已被引述为超过统一的H/M比值这一可能的解释 在任何情况下，为了更好地使用氢吸附颗粒大小的指标，H/M比例必须进行校 准，Kip使用EXAFS确定配位数就是为了这个H的。
10-6包含化学吸附的结 果和EXAFS上的大量负载的金屈催化剂的量测Table 10-6 Hydrogen chemisorption and EXAFS results of Rh, Ir and Pt catalystsCatalystReductionTemp. KH/MNCatalystReductionTemp. KH/MN4.2% Pt/ AI2O311000.2310.00.6%Rh/Al2O35731.983.84.2% Pt/ AI2O31.580.4310.27.0% Ir/ SiO27730.4311.14.2% Pt/ AI2O35730.777.67.0% Ir/ SiO27730.8311.0l.l%Pt/Al2O36731.145.27.0% Ir/ SiO27731.248.62.0% Rh/ A12O36731.26.67.0% Ir/ SiO27731.708.62.4% Rh/ A12O3473.1.26.32.4% Ir/ A12O37731.967.7l.l%Rh/Al2O37731.6355.81.5%Ir/Al2O37732.407.30.5% Rh/ A12O37731.75.10.8% Ir/AbCh7732.686.0表10-6中的数据给出了在第一配位层的金属类的平均数量。
所有金屈都具有而心立方结构，故配位数的最大值12一•般情况下，距离可以以高精确度来 确定，因为该拟合是相当严格的配位数的精确度在5%〜10%为最佳EXAFS提供了几种负载型催化剂系统的重要结构信息对催化剂有意义的 EXAFS数据的一个重要要求是该颗粒是单分散的，比如说决定了 EXAFS信号的 普通环境在整个催化剂中是相同的对于多组分的催化剂来说，该技术具有数据 分析逐渐复杂和越來越多构成原了对于时间消耗的缺点，从而大量的专业知识是 必需的，以避免模棱两可据此，EXAFS提供了原子间距离尺度的结构信息！（3）核磁共振光谱（NMR）核磁共振法的应用通常在催化小用于研究均相和非均相的问题核磁共振是 一个既定的技术，同时它仍然是一个迷人的研究领域，因为核磁共振谱图有提供 结构动力学，定性和定量信息的独特能力经常地，这是可能做到的直接从反应 混合物中测定，以至于我们有一个强大的“上线”分析方法许多问题可以通过 知名的方法或“过时”的方法进行解决，但有一些需要进行实验的非常规方法， 如在我们给出的例了的第三个均相催化，在大多数情况下，是由过渡金属配合物催化的核磁共振的应用 包括金屈配合物的表征（无论是其配体或金屈中心木身），光谱性质和化学行为 Z间连接的建立，以及反应监测（检测瞬态物种，反应动力学）。
两个例子都提 出了第一个专题项目（集中配体，甚至观察金属中心的实践也行），并表明该反 应的预测应该不仅仅由固态结构所制成第三个例子是催化氢化反应，并显示气 体消耗的过程如何遵循NMR光谱过渡金属催化加氢反应的研究有助于机械细节和选择性的起源这样的实验 需要一个气态反应物连续和充足的供应以防止具有封闭管的操作用于上述目的 的实验设置已经被描述，例如在生物学研究当中的代谢的细胞悬液或仲氢的极化 转移实验但这些似乎并不适合我们现在的问题前一段时间，我们可以展示了一个简单的装置，包括一个带有小管的NMR 管作为进气口，允许监测由错催化烯基片加氢反应以及与其它气体的反应，这些 气体用31P , l3C,或】HNMR所标记例如，对1,5・环辛二烯和降冰片二烯（作 为一种模式的选择过程）同时加氢进行了研究在静止条件下扩散可达到的反应 速率有限制的这一方法的缺点，都试图通过修改设置从而被克服10mL/min的 气体流量现应用于除样品均匀性过度降解以外的实验（5Hz,线宽是可以实现 的，这足以识别已知的物种）该方法允许在任何时间反应的充分表征,因个别物种己经登记，不同于已应用的UV/ Vis 光谱°从底物到产物的转化程度以及相关的复朵物。