双吡啶基功能化Cr（Ⅲ）印迹介孔二氧化硅材料的制备及其吸附性能研究 李婷 刘曙 蔡婧 林苗摘 要 采用表面印迹技术，以Cr（Ⅲ）为模板离子，2（2-吡啶）甲醇为功能单体，3-碘丙基三乙氧基硅烷为交联剂，介孔硅材料MCM-41为固相载体，设计并合成了含氮双齿配体修饰的铬离子印迹介孔二氧化硅材料（Cr（Ⅲ）-IIPs）采用红外光谱、固态核磁共振、小角X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和氮气吸附-脱附（BET）实验对此印迹材料的结构和形貌进行了表征BET测试结果表明，Cr（Ⅲ）-IIPs的比表面积（625.3 m2/g）大于Cr（Ⅲ）-NIPs（527.1 m2/g）温度为25℃，pH=5，吸附时间为30 min时，此印迹材料对Cr3+离子的吸附达到平衡，吸附容量为151.2 mg/g等温吸附模型和吸附动力学研究表明，吸附等温模型符合Langmuir模型，相关系数为0.9929；吸附动力学符合Pseudo-second-order模型，相关系数为0.9806Cr（Ⅲ）-IIPs对Cr3+/CrO24、 Cr3+/Cu2+、Cr3+/Cd2+、Cr3+/Hg2+、Cr3+/Co2+、Cr3+/Ni2+的相对选择性系数分别为5.13、1.21、1.97、1.71、1.27和4.00， 对Cr3+具有较强的选择性。
Cr（Ⅲ）-IIPs 经10次再生后，吸附量为初始量的90.7%， 再生循环效果较好关键词 Cr（Ⅲ）； 印迹材料； 介孔二氧化硅； 吸附性能1 引 言自然界中铬的主要存在价态为Cr（Ⅲ）和Cr，微量Cr（Ⅲ）对调节人体正常糖代谢、脂质代谢具有重要作用，但Cr的毒性约为Cr（Ⅲ）的100倍，具有致癌作用[1]我国国标GB 21900-2008[2]、GB 3838-2002[3]及Leather Standard by OEKO-TEX[4]等国内外相关标准均规定了Cr铬相应的限量水平，因此，快速、准确测定水中的Cr具有重要意义[5]目前，各种原子光谱技术，如原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）被用于总铬含量的测定[6]，Cr（Ⅲ）和Cr的形态分析需借助于离子色谱[7]或固相萃取的分离[8]Cr（Ⅲ）和Cr选择性吸附材料的设计和开发，是Cr（Ⅲ）和Cr形态分析领域面临的重要挑战活性炭[9]、沸石[10]、改性树脂[11]等传统吸附剂在重金属吸附分离领域得到广泛应用，但普遍存在选择吸附能力性不强等缺点二氧化硅材料作为吸附剂近年来引起广泛关注，具有比表面积大、有序度高、稳定性好、可循环使用的优点，其表面硅羟基可进行离子印迹点位功能修饰，可通过调控功能单体，提高识别点位与目标离子之间的传质作用，实现对目标离子的选择性吸附分离[12，13]，在复杂基质超痕量元素检测、元素形态分析等领域具有广阔的应用前景[14～16]。
目前，已成功制备了凹凸棒石为载体的偶氮二甲酰胺印迹Cr（Ⅲ）吸附材料[17]、以硅胶颗粒为载体的3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（AAPTS）印迹Cr（Ⅲ）吸附材料[18]、以SBA-15介孔二氧化硅材料为载体的3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）印迹Cr（Ⅲ）吸附材料[19]、以高密度磷酸基团功能化的介孔硅材料MCM-41[20]和双硫腙（DZ）印迹Cr（Ⅲ）吸附材料[21]等，然而吸附能力更强、分离效果更好的Cr（Ⅲ）印迹材料仍是目前研究的热点在本研究组的前期工作中，采用双吡唑功能单体4-（二（1-氢吡唑））甲基苯酚，通过3-碘丙基三乙氧基硅烷表面接枝SBA-15材料，实现了对Cr（Ⅲ） 和Cr的吸附分离，该材料的吸附容量为72.5 mg/g[22]通过比对不同种类介孔二氧化硅材料对Pb（Ⅱ）吸附性能，发现在吸附容量及选择性上MCM-41相比SBA-15、FDU-12更具有优势[23]基于此，本研究设计了分子尺寸更小、空间利用率更高的新型双齿含氮配体2（2-吡啶）甲醇，通过3-碘丙基三乙氧基硅烷偶联剂接枝MCM-41介孔二氧化硅材料，成功制备了双吡啶功能化Cr（Ⅲ）离子印迹介孔二氧化硅材料（Cr（Ⅲ）-IIPs），对产物进行了形态和结构表征，研究了此材料与非印迹材料的吸附性能，包括pH值的影响、饱和吸附量、吸附动力学、吸附选择性、循环使用性能等，为Cr（Ⅲ） 和Cr的形态分析提供了参考。
2 实验部分2.1 仪器与试剂iCAP 6000 SERIES型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（铬元素测定波长为 267.7 nm）、FEI TF20型透射电镜、FEI TF20型X射线能谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）；AVATAR-360型傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力仪器公司）；S4800型扫描电镜（日本日立公司）； TriStar II 3020型比表面与孔隙度分析仪（美国麦克仪器公司）；梅特勒-托利多仪器有限公司；FE20-Plus型pH计（梅特勒-托利多仪器有限公司）实验中所用玻璃仪器均经10%HNO3浸泡24 h，并经超纯水冲洗烘干后备用2（2-吡啶）酮（阿拉丁试剂（上海）有限公司）；有序介孔二氧化硅材料MCM-41（南京先丰纳米材料科技有限公司）；3-碘丙基三乙氧基硅烷偶联剂（曲阜晨光化工有限公司）；CrCl36H2O、甲醇、硫脲、浓HNO3（分析纯，国药集团化學试剂有限公司）浓度均为1000 μg/L的Cr（Ⅲ）、Cr、Cu、Cd、Hg、Co、Ni的单元素标准溶液（介质均为1.0 mol/L HNO3），购于国家有色金属及电子材料测试中心实验用水均为超纯水2.2 Cr（Ⅲ）印迹介孔二氧化硅材料（Cr（Ⅲ）-IIPs）的制备2.2.1 MCM-41活化和2（2-吡啶）甲醇的合成 称取适量介孔二氧化硅材料MCM-41， 于80℃下真空干燥12 h，除去MCM-41表面的吸附水，活化其表面羟基[24]。
2（2-吡啶）甲醇的合成：称取适量2（2-吡啶）酮（0.921 g）和NaBH4（0.190 g）溶于30 mL甲醇中，0℃下搅拌1.5 h后，减压蒸馏，将所得产物溶于50 mL 1 mol/L HCl中，加入NaHCO3调节至pH 8，用乙酸乙酯萃取3次，得到还原后的2（2-吡啶）甲醇（产率为99%）[25，26]2.2.2 Cr（Ⅲ）-IIPs的制备 称取2（2-吡啶）甲醇（0.558 g， 3 mmol）和CrCl36H2O（0.264 g， 1 mmol）、NaH （60%， 0.240 g， 6 mmol， 2.0 equiv ），溶于80 mL四氢呋喃中，65℃下搅拌回流2 h后，逐滴加入3-碘丙基三乙氧基硅烷 （1.038 g， 3 mmol），所得混合物在65℃下加热回流10 h后，得到红色溶液，该反应液在氮气保护下过滤到活化好的介孔材料MCM-41中（2.91 g），常温搅拌10 min，减压移除四氢呋喃溶液，真空干燥得到固体，加入100 mL重蒸甲苯，110℃下回流搅拌48 h后，在真空下抽干溶剂，所得固体用二氯甲烷反复洗涤，干燥后研磨过筛，制得含Cr（Ⅲ）配位、2（2-吡啶）甲醇修饰的介孔MCM-41材料。
用3 mol/L HCl将此材料的Cr（Ⅲ）洗脱，用超纯水洗至中性，60℃下真空干燥12 h，得到Cr（Ⅲ）-IIPs 非印迹介孔二氧化硅材料（NIP）的制备除不添加六水合三氯化铬外，其余步骤与印迹材料相同2.3 吸附实验2.3.1 pH对材料吸附Cr（Ⅲ）、Cr的影响 将5 mg Cr 印迹材料（Cr（Ⅲ）-IIPs）及5 mg非印迹材料NIP分别加入到50 mL相同规格的离心管中，分别加入20 mL含5 mg/L的Cr（Ⅲ）、Cr的水溶液，将上述溶液各配制7份，用 1 mol/L HNO3和NaOH调节pH值在2.0～8.0之间将混合溶液在25℃下水浴振荡30 min， 4000 r/min离心3 min，取上清液，用0.45 μm滤膜过滤后，用ICP-AES测定得到的上清液中Cr（Ⅲ）、Cr的浓度，不同pH下材料吸附性能的影响用吸附率（Adsorption rate， AR（%））衡量2.3.2 等温吸附实验 准确称取5 mg Cr 印迹材料（Cr（Ⅲ）-IIPs）和非印迹（NIP）材料，分别加入到5～60 mg/L的Cr（Ⅲ）溶液（pH=5）中， 25℃下恒温振荡30 min，4000 r/min离心3 min，取上清液，用0.45 μm滤膜过滤后，用ICP-AES测定滤液中Cr（Ⅲ）的浓度。
2.3.3 吸附动力学实验 取相同规格的50 mL离心管，加入80 mg/L Cr（Ⅲ）溶液，将已配制好的溶液用1 mol/L HNO3和NaOH调节至所需酸度，定容至20 mL，分别加入5 mg Cr（Ⅲ）印迹材料，25℃下恒温振荡10、20、30、40、50和60 min， 4000 r/min离心3min，取上清液，用0.45 μm滤膜过滤后，采用ICP-AES测定滤液中Cr（Ⅲ）的含量2.3.4 选择性研究 为了研究Cr（Ⅲ）印迹材料对Cr（Ⅲ）的吸附选择性，选取CrO24、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+作为竞争离子（X）准确称取5 mg的Cr（Ⅲ）印迹或非印迹介孔二氧化硅材料，加入到20 mL、浓度均为10 mg/L的Cr3+/X二元混合溶液（pH=5）中，25℃下水浴振荡30 min ，离心，上清液用0.45 μm滤膜过滤，用ICP-AES分别测定滤液中Cr3+/X离子浓度3 结果与讨论3.1 Cr（Ⅲ）-IIPs的制备Cr（Ⅲ）印迹材料的制备过程如图1所示，2（2-吡啶）甲醇与CrCl36H2O反应，生成2（2-吡啶）甲醇与Cr（Ⅲ）的配合物，经3-碘丙基三乙氧基硅烷3-碘丙基三乙氧基硅烷偶联，与MCM-41介孔二氧化硅材料表面的硅羟基反应，接枝到MCM-41介孔二氧化硅材料表面，用3 mol/L HCl洗脱模板的Cr3+，在材料的表面留下Cr3+的3D孔穴，材料上的吡啶官能团能有效地吸附Cr3+，从而达到特异性吸附的目的。
3.2 材料的表征图2为MCM-41（a）、NIP（b）、Cr（Ⅲ）-IIPs（c）及未洗脫Cr3+的Cr（Ⅲ）-IIPs（d）的红外光图谱，其中3423 和1636 cm1是MCM-41介孔材料表面Si-OH的伸缩和弯曲振动峰，1089 cm1是Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰，807和463 cm1 分别是Si-O键的对称伸缩和弯曲振动峰，这些是MCM-41的典型特征峰[27]由图2可知，NIP（b）、Cr（Ⅲ）-IIPs（c）及未洗脱Cr3+的Cr（Ⅲ）-IIPs（d）的红外光谱图相似，2940 cm1处是硅烷偶联剂上C-H键的伸缩振动峰，1599、1573、1481和1440 cm1可归属于含氮双齿配体2（2-吡啶）甲醇上吡啶环呼吸振动峰[28]，说明2（2-吡啶）甲醇已通过硅烷偶联剂成功接枝到MCM-41介孔材料表面由图3的电镜图可见，NIP及Cr（Ⅲ）-IIPs在合成过程中六方孔道未发生坍塌，均很好地保持MCM-41有序介孔孔道特征[29]图4显示了MCM-41、NIP及Cr（Ⅲ）-IIPs的氮气吸附-脱附等温线（图4A）和孔隙大小分布图（图4B），非印迹材料和印迹材料对比MCM-41也显示出IV型吸附等温线，且在相对压强P/P0=0.2～0.4时，由于孔内毛细管凝聚现象，出现等温线突跃。
在相对压强P/P0=0.2～0.8范围内出现H1型滞后环，表明合成的印迹和非印迹材料具有介孔孔道结构[30]孔隙大小分布图（图4B）只有一个单峰，表明合成的印迹和非印迹材料具有均匀的孔径氮气吸附-脱附测试结果表明，MCM-41、NIP及Cr（Ⅲ）-IIPs的比表面积分别为84。