聚氯乙烯树脂的高品质化聚氯乙烯树脂的高品质化————阻燃抑烟阻燃抑烟包永忠包永忠，黄志明，翁志学，黄志明，翁志学浙江大学化学工程国家重点实验室浙江大学化学工程国家重点实验室11 PVC的发烟机理PVC具有耐腐蚀、综合力学性能好等优点，广泛应用于 建材、电线电缆等方面 UPVC制品具有良好的阻燃性能，增塑PVC易燃硬质 和软质PVC，在燃烧过程中都会产生大量烟雾，最大烟密 度高达720，在塑料中名列榜首国家技术监督局 1995年发布了建筑材料燃烧性能的分级 方法(GB-8624)，并首次明确规定了各种等级材料所允许的 发烟量,UPVC化学建材的燃烧性能应达到GB-8624难燃B1 级要求2I 头-头结构II 内部双键和内部烯丙基 结构III 甲基氯结构Ⅳ和Ⅴ 支化结构Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ链端含氯不饱 和结构Ⅸ 1,2-二氯链末端 1.1 PVC的化学缺陷结构3缺陷结构个/每1000单体单元 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ+Ⅶ+Ⅷ Ⅸ6.4-6.9 0.1~0.3 3.8 0.8 0.1 0.75 3.5表1 各种PVC化学缺陷结构的含量4图1 烯丙基末端数随聚合转化率 图2 内部双键数随聚合转化率的变化5图3 不同类型支链数随聚合转化率的变化 (×) 甲基，(○) 丁基， (▲) 长支链，(◆) 乙基6PVC受热脱氯化氢主要是从烯丙基氯和叔氯结构缺陷开始 的，主要有离子或拟离子型、自由基型两种反应机理。
PVC脱氯化氢引发阶段的(拟)离子型机理1.2 PVC的热分解7PVC脱氯化氢引发阶段的自由基型机理 8共轭多烯结构的形成和增长离子型机理自由基机理91.3 PVC燃烧时的发烟机理烟通常是材料热分解或不完全燃烧所产生的悬浮在气体中 的细而分散的固体或液体颗粒黑烟：缺氧条件下燃烧气体产物中悬浮固体颗粒 白烟：蒸汽凝结物等悬浮在空气中的微小颗粒PVC燃烧先放出HCl，其浓度大约在30%以上，HCl气体在 空气中极易吸湿而形成酸性化合物，悬浮在空气中形成大 量白烟10PVC热降解过程中交联和环化 产生苯的反应机理 芳环化合物缩聚石墨化 生成炭粒子机理112 PVC阻燃抑烟2.1 有机阻燃抑烟剂 磷酸酯图3 不同磷酸酯增塑PVC的放热速率图4 不同磷酸酯增塑PVC的发烟量 12图5 Mo基MBO添加量对DOP增塑PVC 图6 Cr基MBO添加量对DOP增塑PVC 极限氧指数、抑烟指数和成炭率的影响 极限氧指数、抑烟指数和成炭率的影响132.2 无机阻燃抑烟剂无机阻燃 抑烟剂种类金属氧化物金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化镁)金属盐类(硼酸盐、锡酸盐、钼酸盐、硫酸盐等) 层状双金属氢氧化物 142.2.1 金属氧化物和氢氧化物2.2.2 金属盐类 锡酸锌(ZS)和羟基锡酸锌(ZHS)热稳定性好、无毒，是 有望替代三氧化二锑的阻燃抑烟剂。
王建荣等采用氧指数法、热重分析及烟密度测试法研究 了ZS改性软PVC的阻燃抑烟行为，发现ZS不仅是软PVC的 良好阻燃剂，更是一种性能优异的抑烟剂，添加15phr时， 最大烟密度只是空白试样的32.5％，LOI为30.8%15徐建中等研究发现ZS和ZHS对软PVC具有良好的阻燃 抑烟效果，锡化合物可虽可在凝聚相和气相同时发挥作用 ，但以它作为Lewis酸在凝聚相发挥作用为主图7 不同阻燃抑烟剂对PVC氧指数、成炭率和烟密度率的影响162.2.3 层状双金属氢氧化物水滑石晶体结构[M2+ (1-x) M3+x (OH)2]x+layer[A y-x/y (nH2O)]x-interlayern 纳米层板的可剥离性n 层间阴离子的可交换性n 存在大量羟基17Zhang等采用表面改性水滑石与PVC熔融共混制备PVC/ 水滑石复合材料，由于水滑石粒径较大，当水滑石含量较大 时，复合材料燃烧烟密度才有较大幅度的减小 郑秀婷等采用熔融复合法制备了PVC/纳米水滑石复合材 料，发现当纳米水滑石的添加量为5份时，无焰和有焰燃烧时 的最大烟密度分别降低27.3%和42.0%18图8 表面改性纳米水滑石的TEM照片 图9 改性水滑石的粒径分布 原位聚合PVC/纳米水滑石复合材料19TEM观察发现，由原位悬浮聚合得到PVC/水滑石复合材料中水滑石 的分散尺寸均远小于直接熔融复合得到的PVC/水滑石复合材料，一维或 多维达到纳米尺寸。
图10 表面改性纳米水滑石/VC原位聚合样品 图11 插层改性纳米水滑石/VC 原位聚合样品20图12 表面改性水滑石含量对PVC复合材料的 烟密度~时间曲线21图13 插层改性水滑石含量对PVC烟密度和最大烟密度的影响22水滑石对PVC的抑烟作用机理(1) 水滑石分解时产生水蒸汽，水蒸汽可以稀释PVC燃烧烟雾 中的碳微粒，进一步与碳微粒子反应，生成CO2和H2O，起到消烟的作用； (2) 水滑石在高温下形成的锻烧氧化物(LDO)具有比表面积大 和碱性，可大量吸收PVC燃烧所产生的酸性气体，降低烟雾度和腐蚀性； (3) LDO的形成可能改变PVC的热分解途径，促使其向高度交联的方向进行，从而促进残余碳的形成，降低发烟量23谢 谢！24。