1第二章 硅片材料制造技术3.1 硅材料制备硅（Si）是地壳矿物中储量第二位的矿物元素，约为 28%，总是与其他元素（特别是氧）以化合物的形式存在由于庞大的硅矿物储量，和现有的科学技术以及过去几十年建立起来的工业环境，使硅成为最容易得到的半导体材料，也是人类迄今研究最深，了解最清楚的物质3.1.1 冶金硅自然界中硅矿石（又叫做硅石）绝大多数以 SiO2的形态（石英晶体或石英砂）存在开采出的硅矿石经过分选、脱除矿泥后就得到可供冶炼的硅矿石原料硅矿石经过冶炼还原便得到冶金硅，纯度可以达到 99.5%以上冶炼的反应过程如下：SiO2 + 2C → Si + 2CO↑ （1）冶炼使用冶金焦碳，冶炼过程中释放出 CO，CO 2，SiO 等副产物，在通入空气的条件下，气体副产物为二氧化碳、水汽、二氧化硅、氮氧化物等固体副产物为富含二氧化硅的炉渣这种冶炼方法可以达到 80%左右的产出率3.1.2 硅材料提纯冶金硅含有太多的杂质，还不能作为半导体材料应用。
半导体硅材料，又叫做电子级硅材料，纯度要求达到 7 个 9 以上（硅含量大于 99.99999%），对影响非平衡少数载流子寿命的深能级杂质，以及碳、氧含量都有控制要求电子级硅材料通常使用西门子工艺（Siemens Process ）在这种工艺中，首先将冶金硅氢氯化成三氯氢硅（TCS ，S iHCl3），分馏提纯后，再用氢气还原出电子级硅材料这种工艺的缺点是生产成本昂贵，产量低联合碳化物公司（UCC）在1970年代后期，开发出一种针对太阳电池制造用硅材料（太阳级硅材料）的流化床提纯工艺在UCC 工艺中mg-Si 在流化床反应堆中500°C ，3.5MPa ，有铜催化剂 (2-4%)的条件下被氢化 [1] [2]反应式如下：3 SiCl4 + Si + 2 H2 → ← 4 SiHCl3 （2）同时还有许多平衡反应：4 SiHCl3 → ← 2 SiH2Cl2 + 2 SiCl4 （3）6 SiH2Cl2 → ← 4 SiHCl3 + 2 SiH4 （4）这一步骤的产品为三氯氢硅和硅烷的混合物。
这些混合物经过后续分馏工艺进行分离，得到高纯的硅烷在 每个分馏步骤中，剩余物被返回上一级分馏器中因为使用闭环系统，工艺制造过程中废气排放非常少排放的废气通过Ca(OH)2 中和后生成 CaCl2 和 SiO 2[3]最后硅烷在流化床中裂解出太阳级硅和氢气氢气循环返回氢化反应器在这种工艺中，所有辅助材料来自于工艺过程中，只需要补充少量SiCl 4 和H 2[3][4]这种工艺生产效率可以高达 95%以上日本川崎钢铁公司和日本平板玻璃公司开发的另一种工艺是使用高纯度的硅石和焦碳原料直接用冶金方法制取太阳级硅材料 [5]普通的硅矿石通过浮选和热盐酸处理后，得到纯度99.9% 的硅石原料再用Na 2CO2溶解杂质并将硅石转变成水玻璃，接下来的酸处理又将硅石沉淀出来，经过交替的酸洗和水洗后得到纯度99.999%以上的高纯硅石高纯度的焦碳也是通过盐酸处理的办2法得到[18]美国国家可再生能源实验室（National Renewable Energy Laboratory–NREL）和桑地亚国家实验室（Sandia National Laboratory –SNL）在1998年发动的共同研究计划中，采用了无氯工艺生产太阳级多晶硅材料。
这种工艺的生产原料为冶金级硅和无水乙醇 这种工艺生产每千克多晶硅的能耗仅仅15 to 30 kWh ，与之相比，三氯硅烷还原法大约250kWh/kg 硅（多晶硅和主要的副产品硅胶）的产率在80% 到 95% 范围，而三氯硅烷工艺为 6% to 20% 这种无氯多晶硅生产工艺的主要过程如下：1．在有催化剂的条件下，金属硅与无水乙醇在280℃发生反应：Si + 3C2H5OH 催化剂 S i(OC2H5)3H + H22． 同时发生的非平衡反应（即氧化反应和还原反应同时存在）还有三乙氧基硅烷在催化作用下生成硅烷和四乙氧基硅烷： 4Si(OC2H5)3H 催化剂 S iH4 + 3Si(OC2H5)4 3． 水解四乙氧基硅烷可以分离出无水乙醇和高纯度SiO 2或硅溶胶等二级产品；无水乙醇将返回第一阶段使用：Si(OC2H5)4 + 2H2O __ SiO2 + 4C2H5OH4． 硅烷在900℃左右分解还原出硅和氢气:SiH4 850～900℃_ S i + 2H2太阳级硅的纯度要求不像电子级那样高硅烷使用一个简单的提纯工艺后用于还原多晶硅因此，可以使用低成本低能耗的流化床反应器替代著名的西门子工艺。
3.2 单晶硅生长工业上应用的单晶硅生长技术，包括切克劳斯基（Czochralski）生长法（CZ 法），和区熔（Float—Zoning）生长法（FZ 法）在光伏工业的应用中，FZ 法有两大技术优点：第一是更高纯度和更好的微缺陷控制使 FZ 硅可以获得相当高的少子寿命，有利于制造高效率的太阳电池另外是生长速率高，升温/降温时间短，同时不需要坩埚和其他热场消耗部件，具有相当的经济优势其主要技术缺点是需要用均匀无裂纹的多晶棒材料现在 FZ 硅一般用于高效率太阳电池的制造，而 CZ 硅则用于大规模、低成本的太阳电池生产本节讨论单晶硅的克劳斯基（Czochralski ）生长法3图 3. 区熔法生长单晶硅原理示意图 [6] 图 4. 区熔法生长单晶硅照片 [6]图 5. CZ 法生长单晶硅原理示意图 [6] 图 6. CZ 法生长单晶硅照片3.2.1 单晶炉 [7]CZ 法生长单晶的设备叫做单晶炉，根据熔硅加热方式的不同，分为射频感应加热式和石墨电阻加热式射频感应加热式只适应于小直径单晶，在工业上很少使用工业生产上普遍使用石墨电阻加热式单晶炉。
这种炉子的结构原理可以按照功能分为炉腔、提拉机构、气氛控制、电气和电子控制等4 个部分下面顺序介绍1． 炉腔这部分包括炉壁及炉腔中的全部构件—坩埚、坩埚托、隔热衬（保温罩）等拉晶过程中熔融硅盛放于坩埚内，坩埚材料对单晶硅的质量有直接影响理想的坩埚材料应当满足如下要求：（1） 不与熔硅反应，也不溶解于熔硅，以免降低熔硅的纯度；（2） 在硅熔点（1420℃）附近的温度条件下具有较好的热稳定性和机械强度；4（3） 价格便宜，加工方便但是现在还没有哪一种材料能同时满足这些要求，几乎所有的高温材料都能溶解于熔硅中，使单晶硅中掺入有害杂质因此，只有选择那些虽然也溶解于熔硅，但是对单晶硅性质影响不大的材料现在实用的坩埚都是用石英玻璃制成制作坩埚的石英应该具有尽可能高的纯度石英的成分是 SiO2，因此直拉单晶硅中含氧较高氧在硅中的行为是很复杂的，它对单晶硅质量有利也有弊对于大直径单晶来说，坩埚尺寸是影响拉晶工艺的重要参数石英玻璃在 1400℃以上是柔软的，不能单独承受熔硅的重量，需要一个与它相吻合的坩埚托，石墨具有优良的高温特性，是制作坩埚托和炉内其他高温构件的合适材料制作这些构件的石墨要具有很高的纯度，否则其中的杂质在高温下挥发出来将污染熔硅。
盛放坩埚托的平台与电极传动机构相连，使坩埚在晶体生长过程中能够旋转与升降石墨加热器通常加工成裂杯状或开槽的圆筒状，以增大电阻加热器外面的保温罩由石墨和石墨毡制作，既对高温区保温，又防止炉壁温度过高高温区构件的配置必须保证径向热场的对称性和纵向温度梯度的设计要求而炉体设计则许考虑密封和装卸操作的方便2． 提拉机构这一部分是执行晶体旋转和向上提拉的机构有两种方式：丝杆传动和钢缆（或链条）传动丝杆传动的优点是籽晶容易与坩埚轴线对准，晶向不易偏离但是在工业生产中为了降低成本，每炉投料量大，单晶长度长，因此丝杆也必须长，结果使单晶炉变高，丝杆精度也不容易保证为了克服丝杆传动的上述缺点，现在的单晶炉大多采用纲缆或链条传动纲缆或链条可以盘在炉顶的鼓上，这样就有效地降低了单晶炉的高度，但是籽晶夹悬垂在钢缆下端极易摆动，因此采用钢缆传动机构的单晶炉对防振动要求更高 图 7. 单晶炉结构示意图3． 气氛控制拉晶过程必须在真空或高纯惰性气体中进行，以免熔硅和石墨在高温下氧化可供选择的惰性气体有氪或氩由于纯氩的价格比纯氪低得多，所以在工业上应用更普遍单晶炉按照气氛条件可以分为三种类型：（1） 真空5真空气氛系统的优点是可以有效地从系统中排出一氧化硅，减少一氧化硅在炉腔内的壁沉积。
缺点是对系统密封性要求比较严格；由于氧化物的挥发，容易使熔硅喷溅（硅跳）；杂质挥发严重，单晶电阻率及电阻率均匀性不易控制2） 常压氩气常压气氛对系统密封性要求较低，但是氩气消耗量较大3） 减压氩气是对上述两种气氛进行折中考虑以后选择的一种气氛条件4． 电气和电子控制系统这部分在拉晶过程中控制着晶体生长的基本工艺参数，如：熔硅温度、晶体和坩埚的升降与旋转速度等，并通过调节这些参数，控制单晶直径的变化每台单晶炉的控制系统通常都具备开环和闭环两种控制方式响应速度快的参数，如坩埚和晶体的上升和旋转速度比较容易实现闭环控制由于熔硅的热容量较大，熔硅温度对加热功率变化的响应迟缓，因此采用开环控制方式比较合适另外，在拉晶过程中，引晶（下种）、收颈、放肩，以及拉晶过程结束前的收尾等工艺比较复杂，操作人员应当密切关注弯月面、棱线和晶体直径的变化，较多地干预过程的控制，而在收肩以后的等直径生长过程中，通常采用闭环自动控制控制系统的反馈信号来自红外温度传感器或摄像管获取的弯月面的温度和形状，这些信号经计算机处理后，再通过控制系统向执行机构的驱动源（伺服电极等）发出控制和调节信号，从而实现对有关工艺参数的控制。
3.2.2 单晶生长对单晶炉热场的要求 [7]从熔硅中生长单晶硅的过程就是使液相硅逐渐转化为固相硅的相变过程使固相和液相在界面附近保持适当的温度梯度是保证晶体正常生长的首要条件图 8. 为固—液两相系统在两相界面附近温度分布的示意图 图 8. 直拉单晶过程中固相和液相中的温度分布流体力学理论指出，液相硅在界面附近存在一个边界层在边界层内质量传输靠原子扩散，热量传输靠传导边界层外的液相硅中质量和热量传输都靠液体的对流（热对流和强迫对流）这样，关于界面的一维热流连续性方程可以写为 [8][9][9]（5）AdxTkxdktmLllsss 式中，L s 为结晶潜热； dm/dt 为结晶的质量速率，即单位时间内完成的结晶相变的质量； (dT/dx)s 为界面固相侧的温度梯度；(dT /dx)l 为界面液相侧的温度梯度； ks 为固相硅的热导率；k l 为液相硅的热导率；A 为界面面积，近似等于单晶截面积方程(5)等号左边表示单位时间在界面上释放的结晶潜热；右边第一项代表通过固体传导从界面流出的热流密度；右边第二项为熔硅通过边界层流向界面的热流密度6从固相和液相界面流向晶体的热量可通过三个途径散失：(1)沿生长轴向上通过籽晶传导损失的热量 Qs；(2)从晶体表面辐射损失的热量 Qr；(3) 从晶体表面由气体传导损失的热量。
相对而言，籽晶截面积很小，所以与 Qr 比较， Qs 是。