第五章 配位滴定法1 §5-4 配合滴定曲线一、滴定曲线一、滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数浓度的负对数pM来表示来表示 以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线入体积作图，可得配位滴定曲线2 例题：计算例题：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线1）） 在溶液在溶液pH>12时进行滴定时时进行滴定时 酸效应系数酸效应系数αY(H)=0；；K'MY=KMY a.滴定前，溶液中滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：离子浓度： [Ca2+] = 0.01 mol / L pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入已加入19.98mL EDTA（（剩余剩余0.02mL钙溶液）钙溶液） [Ca2+] = 0.01000 0.02 / (20.00+19.98) = 5 10-6 mol/L pCa = 5.33 c. 化学计量点化学计量点 此时此时 Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA络合，络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；； [Ca2+]=[Y] ；； KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得由稳定常数表达式，得: KMY= [CaY]/ ([Ca2+] [Y]) 0.005/X2 = 1010.69 ；； [Ca2+]=3.2 10-7 mol/L ；； pCa=6.49 d. 化学计量点后化学计量点后 EDTA溶液过量溶液过量0.02mL [Y]=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =5 10-6 mol/L 由上式由上式KMY= [CaY]/ ([Ca2+] [Y]) 由稳定常数表达式，得：由稳定常数表达式，得：pCa=7.694 (2) 溶液溶液pH小于小于12时滴定时滴定(如如pH=9) 当溶液当溶液pH小于小于12时，存在酸效应；时，存在酸效应； 由式：由式：lgK'MY = lgKMY-lgαY（（H））=9.41 KMY'= [CaY]/ ([Ca2+] [Y'])=9.41 化学计量点前与化学计量点前与pH>12时一样计算，即已加入时一样计算，即已加入19.98mL EDTA pca=5.3 化学计量点化学计量点 此时此时 [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；； [Ca2+]=[Y'] ；； 由稳定常数表达式，得由稳定常数表达式，得: KMY'= [CaY]/ ([Ca2+] [Y']) 0.005/X2 = 109.41 ；； pCa=5.86 化学计量点后化学计量点后 EDTA溶液过量溶液过量0.02mL [Y']=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =5 10-6 mol/L 由上式由上式KMY'= [CaY]/ ([Ca2+] [Y']) 由稳定常数表达式，得：由稳定常数表达式，得： pCa=6.41 5 pCaEDTA加入的毫升数加入的毫升数0.01mol/LEDTA滴定等滴定等浓度浓度Ca的滴定曲线的滴定曲线(pH12)pH12滴定突跃：5.3→7.69pH9滴定突跃pH7滴定突跃pH6滴定突跃6 二、影响配位滴定突跃大小的两个因素二、影响配位滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响．金属离子浓度的影响K'MY一定时，一定时，CM↑，，则突跃增大则突跃增大CM↑10倍，突跃增倍，突跃增加加1个单位个单位浓度改变仅影响配浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相弱酸碱滴定情况相似。
似7 2．条件稳定常数的影响．条件稳定常数的影响(或与或与pH影响影响)影响影响K’MY的的因素：因素：KMYpHCL8 §5-5 配合滴定金属指示剂一、金属指示剂及特点一、金属指示剂及特点：Ø金属离子指示剂金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）的显色剂（多为有机染料、弱酸）üü特点特点：：( (与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较) ) 金属离子指示剂金属离子指示剂————通过通过[M][M]的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂————通过通过[H[H+ +] ] 的变化确定终点的变化确定终点二、指示剂配合和变色原理二、指示剂配合和变色原理二、指示剂配合和变色原理二、指示剂配合和变色原理终点前终点前 M + M + In = = MIn 显配合物颜色显配合物颜色滴定过程滴定过程 M + Y = MYM + Y = MY终点终点 MIn + Y = MY + + Y = MY + In （（置换）置换） 显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 9 ü变变色色实实质质：：：：EDTAEDTA置置换换少少量量与与指指示示剂剂配配位位的的金金属属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。
离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变üü注注注注：：• •InIn为为有有机机弱弱酸酸，，颜颜色色随随pHpH值值而而变变化化→→注注意意控控制制溶溶液液的的pHpH值值而而EDTAEDTA与与无无色色M→M→无无色色配配合合物物，，与与有有色色M→M→颜色更深配合物颜色更深配合物• •例例如如：：铬铬黑黑T（（EBT）） pH<6 (红红色色)，，pH8~11(蓝蓝色色)，，pH>12(橙橙色色)，，而而M-EBT(酒酒红红色色)，，因因此此，，铬黑铬黑T应在应在pH8-11范围内使用范围内使用10 三、指示剂应具备的条件1 1））MInMIn与与与与InIn颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2 2））））MInMIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：的稳定性要适当：的稳定性要适当：KKMY MY / / KKMInMIn >10>102 2 a. a. KKMInMIn太小太小太小太小→→置换速度太快置换速度太快置换速度太快置换速度太快→→终点提前终点提前终点提前终点提前 b. b. KKMInMIn >K>KMYMY→→置换难以进行置换难以进行置换难以进行置换难以进行→→终点拖后或无终点终点拖后或无终点终点拖后或无终点终点拖后或无终点 产生封闭现象。
产生封闭现象产生封闭现象产生封闭现象3 3）））） InIn本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用4 4））））MInMIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀，易溶于水，不应形成胶体或沉淀，易溶于水，不应形成胶体或沉淀，易溶于水，不应形成胶体或沉淀，以免产生以免产生以免产生以免产生 僵化现象僵化现象僵化现象僵化现象11 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色产生原因：产生原因：ØØ 1.1.干扰离子：干扰离子：干扰离子：干扰离子： K KNInNIn > K> KNYNY → →指示剂无法指示剂无法指示剂无法指示剂无法 改变颜色改变颜色改变颜色改变颜色üü 消除方法：如有干扰离子产生的话，可加入掩蔽剂消除方法：如有干扰离子产生的话，可加入掩蔽剂消除方法：如有干扰离子产生的话，可加入掩蔽剂消除方法：如有干扰离子产生的话，可加入掩蔽剂§ § 例如例如例如例如: :滴定滴定滴定滴定CaCa2+2+和和和和MgMg2+2+时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+，，，， § § AlAl3+3+、、、、CuCu2+2+、、、、NiNi2+ 2+ 以消除其对以消除其对以消除其对以消除其对EBTEBT的封闭。
的封闭ØØ 2. 2. 待测离子：待测离子：待测离子：待测离子： K KMY MY < < K KMInMIn→M→M与与与与InIn反应不可逆或过反应不可逆或过反应不可逆或过反应不可逆或过慢慢慢慢üü 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法§ § 例如例如例如例如: :滴定滴定滴定滴定AlAl3+3+, , 加入过量加入过量加入过量加入过量EDTAEDTA，，，，反应完全后再加入反应完全后再加入反应完全后再加入反应完全后再加入EBTEBT，用，用，用，用ZnZn2+2+标液回滴标液回滴标液回滴标液回滴12 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂 变色缓慢产生原因产生原因产生原因产生原因ØØMInMIn溶溶解解度度小小→→与与EDTAEDTA置置换换速速度度缓缓慢慢→→终点拖后终点拖后üü消消除除方方法法：：加加入入有有机机溶溶剂剂或或加加热热→→提提高高MInMIn溶解度溶解度→→加快置换速度加快置换速度13 五、常用金属离子指示剂1. 1. 铬黑铬黑铬黑铬黑T T（（（（EBTEBT）））） 终点：酒红终点：酒红→纯蓝纯蓝 适宜的适宜的pH：：8.0～～10.0（（碱性区）碱性区） 缓冲体系：缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：封闭离子：Al3+，，Fe2+，（，（Cu2+，，Ni2+）） 掩蔽剂：三乙醇胺，掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2. 2. 二甲酚橙（二甲酚橙（二甲酚橙（二甲酚橙（XOXO）））） 终点：紫红终点：紫红→亮黄亮黄 适宜的适宜的pH范围范围 <6.0（酸性区）（酸性区） 缓冲体系：缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：封闭离子：Al3+，，Fe2+，（，（Cu2+，，Co2+，，Ni2+）） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺14 §5-6 §5-6 混合离子的分别测定混合离子的分别测定EDTA配合物具有广泛性配合物具有广泛性(优点优点)，但随之带来选择性，但随之带来选择性差的缺点。
在混合离子溶液中能否分别滴定待测离子差的缺点在混合离子溶液中能否分别滴定待测离子,或能否避免干扰？或能否避免干扰？一、控制酸度分别测定一、控制酸度分别测定设溶液中含有设溶液中含有M和和N二种金属离子，控制酸度分别测二种金属离子，控制酸度分别测定的前提：定的前提：若若N干扰造成的误差允许干扰造成的误差允许<0.5%，能够分别滴定，能够分别滴定M和和N的判别式：的判别式：15 例：例：EDTA→Bi3+，，Pb2+ (logKBiY=27.94, logKPbY=18.04)，符合，符合△△ lgK＞＞5的要求，的要求，Bi3+可以准确滴定，而可以准确滴定，而Pb2+不干扰由由林林邦邦公公式式计计算算或或林林邦邦曲曲线线查查找找得得准准确确滴滴定定Bi3+最最低低pH为为0.7，，其其最最高高pH为为2, 否否则则Bi3+水水解解产产生生沉沉淀淀，，此此时时，，EDTA→Bi3+（（Bi可可以以达到化学计量点，而达到化学计量点，而Pb2+不干扰）不干扰） 再调再调pH=5~6时，时， logαY(H)=5, logK'PbY=13 EDTA→Pb2+ Pb可滴定可滴定完全完全（（1）最高允许酸度）最高允许酸度(最小最小pH值值)：： 由林邦公式计算或林邦曲线查找由林邦公式计算或林邦曲线查找 lgα Y(H) ≤lgKMY -6+lgc =lgKMY -8（（2）最低允许酸度）最低允许酸度(最大最大pH值值)：：16 二、使用掩蔽剂的选择性滴定1. 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 例：例：EDTA→Ca2+，，Mg2+，，加入三乙醇胺掩蔽加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和和Al3+2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰掩蔽，从而消除干扰 例：例：Ca2+，，Mg2+时共存溶液，加入时共存溶液，加入NaOH溶液，使溶液，使pH>12，，此时此时, Mg2+→Mg(OH)2 ,从而消除从而消除Mg2+干扰干扰3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰态，以消除干扰 例：例：EDTA测测Bi3+，，Fe3+干扰，加入抗坏血酸将干扰，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+ 17 §5-7 配合滴定的方式和应用一、一、 EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 EDTA二钠盐经提纯后可做为基准物，可直接法配制，二钠盐经提纯后可做为基准物，可直接法配制，最好储存在硬质塑料瓶中，但直接法配制成本太高最好储存在硬质塑料瓶中，但直接法配制成本太高. 一般采用间接法配制，粗配后标定，另外可以标定一般采用间接法配制，粗配后标定，另外可以标定EDTA的试剂很多的试剂很多,如高纯金属锌如高纯金属锌,高纯铜高纯铜(PAN作指示剂作指示剂),高纯碳酸钙等高纯碳酸钙等. 常用基准物：常用基准物：ZnO或或Zn粒粒(以以HCl溶解溶解) 、、CaCO3等等 指示剂：指示剂： EBT pH 8.0~10.0 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液 酒红酒红——纯蓝纯蓝 。
二甲酚橙二甲酚橙(XO)，， pH< 6 HAc-NaAc，酒红色变，酒红色变黄色18 二、配位滴定的主要方式二、配位滴定的主要方式1.1.直接法直接法 适用条件：适用条件： 1 1））MM与与EDTAEDTA反应快，瞬间完成反应快，瞬间完成 2 2））MM对指示剂不产生封闭效应对指示剂不产生封闭效应————定量定量2.2.返滴定法返滴定法 适用条件：适用条件： 1 1））MM与与EDTAEDTA反应慢反应慢 2 2））MM对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3 3））MM在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件下发生水解或沉淀 例如例如: Al: Al3+3+与与EDTAEDTA反应慢、封闭效应、水解，不能直接滴反应慢、封闭效应、水解，不能直接滴定，可采用返滴定定，可采用返滴定 AlAl3+3++ +过量过量EDTA(pHEDTA(pH约约3.53.5防止防止AlAl3+3+水解水解)→)→沸水浴煮沸沸水浴煮沸10min. 10min. →→冷却冷却→→加加HAc-NaAcHAc-NaAc缓冲溶液缓冲溶液(pH6) →XO(pH6) →XO指示剂指示剂2d, →2d, →滴加滴加ZnSOZnSO4 4标准溶液标准溶液→→至酒红色。
至酒红色 Al + Y(Al + Y(过量过量) = ) = AlYAlY + Y( + Y(剩余）剩余） Y(Y(剩余剩余)+ Zn = )+ Zn = ZnYZnY←←返滴定返滴定 19 3.3.置换滴定法置换滴定法MM与与EDTAEDTA的配合物不能直接滴定的配合物不能直接滴定, ,用另一种配合剂用另一种配合剂与与MYMY反应，置换出反应，置换出Y Y，，用另一用另一N N标准溶液滴定标准溶液滴定Y Y，，此此时时N=MN=M例：例： nAl = CCuV2 再如，再如，Ag与与EDTA配合物不稳定，不能直接滴定配合物不稳定，不能直接滴定 2Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- + Ni2+ Ni2+ + Y = NiY nEDTA = nNi = ½ nAgAl3+20 4.4.间接滴定法间接滴定法适用条件：适用条件：M与与EDTA的配合物不稳定或难以反应的配合物不稳定或难以反应例如例如PO43-与与EDTA不反应。
不反应Bi3+(过量过量) + PO43- = BiPO4↓ + Bi(剩余剩余)Bi(剩余剩余) + Y = BiY21 三、配合滴定在环境监测中的应用－水的硬度测定三、配合滴定在环境监测中的应用－水的硬度测定硬度有不同的定义，如总硬度，碳酸盐硬度，非碳酸硬度有不同的定义，如总硬度，碳酸盐硬度，非碳酸盐硬度等盐硬度等总硬度是总硬度是Ca、、Mg的总浓度，碳酸盐硬度是与水中的总浓度，碳酸盐硬度是与水中CO32-、、HCO3-结合的结合的Ca、、Mg，非，非碳酸盐硬度是除碳酸碳酸盐硬度是除碳酸盐硬度外，与盐硬度外，与NO3-、、Cl-、、SO42-结合的结合的Ca、、Mg22 准确量取水样准确量取水样V水样水样ml，，加入三乙醇胺加入三乙醇胺5ml(掩蔽掩蔽Fe,Al等等)，加入，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液缓冲溶液(pH=10),加加3滴滴EBT指指示剂，示剂，EDTA滴至红色变为蓝色滴至红色变为蓝色习题：习题：习题：习题：p129, 1, 2, 3, 9p129, 1, 2, 3, 923 。