第二章第二章 木素木素 第一节第一节 木素的存在及木素的生物合成木素的存在及木素的生物合成 概概 述述木素是自然界仅次于纤维素的生物多聚体，和半纤维木素是自然界仅次于纤维素的生物多聚体，和半纤维素一起充填细胞壁起加固粘结作用素一起充填细胞壁起加固粘结作用1838年年法国法国Payen将木材用硝酸和氢氧化钠交替处理，将木材用硝酸和氢氧化钠交替处理，并用酒精和乙醚洗涤，在分离白色絮状纤维素的同时，并用酒精和乙醚洗涤，在分离白色絮状纤维素的同时，得到一种比纤维素含碳量更高的化合物，也就是最初得到一种比纤维素含碳量更高的化合物，也就是最初级的木质素级的木质素1857年年Schulz仔细分离出这种化合物，并称之为仔细分离出这种化合物，并称之为lignin，，lignin是从木材的拉丁文是从木材的拉丁文lignum衍生而来，衍生而来，中文译为木质素，也叫木素中文译为木质素，也叫木素 n1866年年Erdmann 用碱将木材融化时首次从木素中用碱将木材融化时首次从木素中得到芳香族化合物，如原儿茶酸、邻苯二酚等得到芳香族化合物，如原儿茶酸、邻苯二酚等n1890年年Bamberger等人发现木素中含有甲氧基等人发现木素中含有甲氧基n1897年年Klason提出木素与松柏醛和松柏醇有密切提出木素与松柏醛和松柏醇有密切联系联系n1907年他又认为木素是高分子化合物，十年后提年他又认为木素是高分子化合物，十年后提出木素是由松柏醛和松柏醇通过醇羟基和酚羟基出木素是由松柏醛和松柏醇通过醇羟基和酚羟基连续缩合而联接起来的连续缩合而联接起来的nKlason另一重要功绩是在另一重要功绩是在1908年提出木素的定量年提出木素的定量方法硫酸木素法方法硫酸木素法 ¡随后其他科学家又提出盐酸木素法随后其他科学家又提出盐酸木素法(40%盐酸盐酸)¡盐酸盐酸-磷酸木素法磷酸木素法(36%盐酸盐酸:80%磷酸磷酸=3:1)¡铜氨木素法铜氨木素法(沸腾的沸腾的2%硫酸和铜氨溶液硫酸和铜氨溶液)等等 ¡1926~1932年年Freudenberg发表了许多关于木素发表了许多关于木素的假设，其中重要一点是木素的结构单元象建筑的假设，其中重要一点是木素的结构单元象建筑石一样，经氧化石一样，经氧化(脱氢脱氢)互相缩合形成大分子的互相缩合形成大分子的¡从二十世纪从二十世纪30年代以来出现新的研究方法，如年代以来出现新的研究方法，如1939年年Hibbert提出提出Hibbert酮是云杉木素的降解酮是云杉木素的降解产物，具有愈创木基丙烷结构产物，具有愈创木基丙烷结构¡Brauns抽提出占木材总量抽提出占木材总量2%-3%的的“天然木素天然木素 ¡50年代后木素分离有了突破，年代后木素分离有了突破，Björkman提出变化提出变化小的小的磨木木素磨木木素(MWL)¡1975年年Chang等提出用等提出用纤维素酶和半纤维素酶处纤维素酶和半纤维素酶处理理，再用，再用96%和和50%的二氧六环的二氧六环/水提取的纤维素水提取的纤维素酶木素，这是两种最好木素分离方法酶木素，这是两种最好木素分离方法¡紫外和红外光谱也应用于木素结构研究。
此外，紫外和红外光谱也应用于木素结构研究此外，木素模型物合成和木素生物合成也有了发展木素模型物合成和木素生物合成也有了发展 木木素素是是仅仅次次于于纤纤维维素素的的、、最最丰丰富富的的天天然然高高分分子子有有机机物物，，木木素素存存在在于于裸裸子子植植物物、、被被子子植植物物和和所所有有维维管管植植物物中中（（热热带带的的铩铩椤椤除除外外）），，估估算算全全世世界界每每年年约约可可产产600600万万亿亿吨吨，，木木素素含含碳碳量量高高，，蕴蕴藏藏着着丰丰富的化学能富的化学能一、木素的存在一、木素的存在 ¡¡苯丙烷单元或苯丙烷单元或C9单元单元 木素木素—由苯丙烷结构单元通过醚键、碳碳键联接而成由苯丙烷结构单元通过醚键、碳碳键联接而成的具有三维空间结构的芳香族高分子化合物的具有三维空间结构的芳香族高分子化合物 木质素在植物体内的作用木质素在植物体内的作用：：ﻼ 粘接作用粘接作用ﻼ 加固作用加固作用ﻼ 防止水分散失防止水分散失无毒，性能无毒，性能优良，良，应用广泛用广泛木素磺酸木素磺酸盐广泛广泛应用于制革、燃料、食品、建筑、用于制革、燃料、食品、建筑、工工业和和农业等等 木素的基本特征木素的基本特征1.广泛存在于木本植物中广泛存在于木本植物中2.对对紫外线紫外线有较强的吸收有较强的吸收3.木素大分子化学性质极不稳定木素大分子化学性质极不稳定4.不溶于水和一般的有机溶剂不溶于水和一般的有机溶剂5.与半纤维素之间存在化学键联接，构成与半纤维素之间存在化学键联接，构成LCC，填充在纤维及微细纤维之间，填充在纤维及微细纤维之间6.木素的存在，使植物挺立，不易腐朽木素的存在，使植物挺立，不易腐朽 木素基本结构单元木素基本结构单元G型 S型 H型 针叶木：针叶木：25%～～35%阔叶木：阔叶木：20%～～25%禾本科：禾本科：15%～～25%针叶木针叶木：愈创木基丙烷（：愈创木基丙烷（G））阔叶木阔叶木：愈创木基丙烷（：愈创木基丙烷（G）、）、 紫丁香紫丁香 基丙烷（基丙烷（S））禾本科禾本科：愈创木基丙烷（：愈创木基丙烷（G）、）、 紫丁香基丙烷（紫丁香基丙烷（S）、）、 对羟苯基丙烷（对羟苯基丙烷（H）） 木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁的木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁的 含含量最多量最多木素在不同原料中的分布木素在不同原料中的分布 原 料草 类针叶木阔叶木对-羟苯基，%10-252.5-3.52.5-3.5愈创木基，%25-5090-9525-50紫丁香基，%25-500-150-75不同植物原料中木素结构单元的比例(100个C9结构) Contents of lignin structural units in lignin from different raw materials（in 100 structural units of C9） 针叶木、阔叶木和禾本科植物中的木素结构不相同，不同种类原料中木素也不相同，所以根据目前研究，还是按照三种基本结构类型来分析木素，而不能简单地分类。
木素分布的斯汤（Stone）模型 管胞管胞细胞壁是由很多胞壁是由很多以木素以木素为主和以碳水化合主和以碳水化合物物为主的薄的同心主的薄的同心层所所组成证明木材明木材细胞壁中木胞壁中木素和半素和半纤维素一起成切向素一起成切向同心薄同心薄层和和纤维素素间隔地、隔地、不均匀地分布不均匀地分布 木素分布的不均一性木素分布的不均一性 树种、树龄、部位不同，木素含量和组成也不同针叶材木素含量高于阔叶材和禾本科植物热带阔叶木含量接近针叶木同株木材木素含量上部低、下部高相同高度，心材部分木素含量高于边材早材和晚材也有差别 木素：70％分布在次生壁 二、木素的生物合成途径二、木素的生物合成途径 n木木质质素素的的生生物物合合成成：：模模拟拟植植物物生生长长过过程程中中木木质质素形成的途径，用人工方法合成木质素模型物素形成的途径，用人工方法合成木质素模型物 n生物合成对木质素结构研究的重要意义：生物合成对木质素结构研究的重要意义： 由由于于木木质质素素结结构构的的复复杂杂性性、、不不稳稳定定性性及及其其在在细细胞胞壁壁中中与与高高聚聚糖糖之之间间错错综综复复杂杂的的关关系系，，给给木木素素的的研研究究带带来来很很大大困困难难，，研研究究木木素素的的生生物物合合成成对对了了解解木木素素的的形形成成及及确确定定其其化化学学结结构构意意义义重重大。
大 细胞壁中木素的堆积细胞壁中木素的堆积1. 形成初生壁时，细胞壁并没有木化，木素还未形成初生壁时，细胞壁并没有木化，木素还未 堆积堆积2. 形成形成S1时，开始在细胞角隅部分木化，并迅速时，开始在细胞角隅部分木化，并迅速沉积在角隅和复合胞间层中沉积在角隅和复合胞间层中3. 次生壁木化是一个渐进的过程，次生壁木化是一个渐进的过程，S1层最先木化，层最先木化，其次是其次是S2层，最后层，最后S3层，由外至里层，由外至里4. S3形成期，木素的堆积终止形成期，木素的堆积终止 木素结构单元的生物合成木素结构单元的生物合成木素的母体木素的母体松伯醇松伯醇 G芥子醇芥子醇 S（（ 紫丁香基丙烯醇）紫丁香基丙烯醇）香豆醇香豆醇 H（对羟基苯基丙烯醇）（对羟基苯基丙烯醇） 木质素先体以木质素先体以葡萄糖苷葡萄糖苷的形式存在于植物体内，经的形式存在于植物体内，经β-β-葡萄糖苷酶的葡萄糖苷酶的水解作用，脱葡萄糖生产相应的醇例如：水解作用，脱葡萄糖生产相应的醇例如： 松柏醇葡萄糖苷形成木素结构示意图 ¡¡木质素先体的生物合成木质素先体的生物合成 木质素先体的生物合成木质素先体的生物合成木质素先体的生物合成木质素先体的生物合成 芥子醇芥子醇木质素先体的生物合成木质素先体的生物合成木质素先体的生物合成木质素先体的生物合成 高分子木素的形成及其多样性和调节性高分子木素的形成及其多样性和调节性1.在细胞壁上生成的过氧化氢和过氧化氢酶的作用在细胞壁上生成的过氧化氢和过氧化氢酶的作用下，木素结构单元被脱氢，生成酚游离基及其共下，木素结构单元被脱氢，生成酚游离基及其共振体振体2.自由基之间相互结合，或加水及木素结构单元，自由基之间相互结合，或加水及木素结构单元，生成木素二聚体生成木素二聚体3.木素二聚体脱氢木素二聚体脱氢4.自由基之间不断加成，形成木素大分子自由基之间不断加成，形成木素大分子5.木素与碳水化合物结合，生成木素碳水化合物复木素与碳水化合物结合，生成木素碳水化合物复合体合体 高分子木素的形成及其多样性和调节性高分子木素的形成及其多样性和调节性 高分子木素的形成及其多样性和调节性高分子木素的形成及其多样性和调节性 课堂练习课堂练习¡1. 木素的三种基本结构单元木素的三种基本结构单元¡2. 针叶木、阔叶木和禾本科原料中木素的主针叶木、阔叶木和禾本科原料中木素的主要类型及含量要类型及含量 。