难溶性强电解质：在水中的溶解度很小，（习惯上，将100g水中溶解度小于0.01g 的物质称为难溶电解质 ）但溶解的部分是全部解离例如AgCl、CaCO3、PbS等难溶的强电解质在水溶液中存在一个沉淀溶解平衡该平衡属多相平衡即未溶解的固相与溶解的离子之间的平衡第三章 难溶强电解质的沉淀溶解平衡,一、溶度积常数,三、分步沉淀和沉淀的转化,二、沉淀的生成,第一节 溶度积常数,一、溶度积常数的概念,当v溶解 = v沉淀时，达平衡这种平衡叫沉 淀溶解平衡，此时的溶液为饱和溶液以难溶电解质AgCl为例,沉淀溶解平衡的平衡常数：,即 [Ag+][Cl-] =K [AgCl(s)],由于[AgCl(s)] 是常数，可并入常数项 得 Ksp= [Ag+][Cl-],Ksp叫做溶度积常数(solubility product constant)，简称为溶度积它反映了难溶电解质在水中的溶解能力对于AmBn型的难溶电解质,Ksp= [Aa+ ]m·[Bb- ]n,溶度积常数:在一定温度下,难溶电解质饱 和溶液有关离子浓度幂的乘积为一常数(幂指 数为方程式中各物质的系数)，此常数称为溶 度积常数符号:Ksp,AmBn(s) mAa+ +nBb-,严格讲，应以活度来表示。
但在稀溶液 中，离子强度很小，活度因子趋近于1，故 c = a，通常就可用浓度代替活度讨论：,溶度积的性质,1、与难溶电解质的本性有关，即不同的难溶电解质的Ksp不同2、与温度有关手册中一般给出难溶电解质在25ºC时的Ksp 3、沉淀溶解平衡是两相平衡，只有饱和溶液或两相共存时才是平衡态在平衡态时Ksp的大小与沉淀的量无关，与溶液中离子浓度的变化无关，离子浓度变化时，只能使平衡移动，并不能改变Ksp 溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质在水中溶解能力的大小，但两者是既有联系又有区别的不同概念在一定条件下可以换算二、溶度积与溶解度的关系,在换算时应注意：所使用的浓度单位；应换算成mol·L－1,根据溶度积公式Ksp,AmBn＝ [Aa+]m· [Bb-]n得,Ksp,AmBn＝(mS)m (nS)n＝mmnnS(m＋n),故难溶电解AmBn的溶度积Ksp和溶解度S的换算关系式为,平衡时 （溶解度S） mS nS,若难溶电解质AmBn的溶解度为S mol•L–1平衡时：,（2）AB型,Ksp=s2,（3）AB2型or A2B,Ksp=4s3,Ksp= mmnnS(m＋n),（1）AnBm型,AgCl在298.15K时的溶解度为1.91×10-3g·L-1, 求其溶度积。
所以： [Ag+]=[Cl-]=S=1.33×10-5(mol·L-1),Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=S2 =(1.33×10-5)2 =1.77×10-10,解：已知AgCl的摩尔质量M(AgCl)为 143.4g·mol-1，以mol·L-1表示的AgCl的溶解度S为:,例1,Ag2CrO4在298.15K时溶解度为6.54×10-5mol·L-1， 计算其溶度积Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq),2S S,代入溶度积表达式得：,解：Ag2CrO4的溶解度S＝6.54×10-5mol·L-1，根 据其沉淀溶解平衡得：,Ksp(Ag2CrO4) = [Ag+]2 [CrO42-]＝(2S)2(S)＝4S3,例2,= 4×(6.54×10-5)3 = 1.12×10-12,Mg(OH)2在298.15K时的Ksp值为5.61×10-12， 求该温度时Mg(OH)2的溶解度Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH-,Ksp(Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-]2=S(2S)2=4S3,解：设Mg(OH)2的溶解度为S，根据其沉淀溶解 平衡可得：,S 2S,代入溶度积表达式：,由此可得：,例3,上述三道例题计算结果比较如下,对于同类型的难溶电解质（即解离后生成 相同数目的离子），溶解度愈大，溶度积也愈 大，例如A2B型或AB2型的难溶电解质的溶解度 溶度积的关系式相同。
对于不同类型的难溶电解质，不能直接根 据溶度积来比较溶解度的大小1）适用于离子强度很小，浓度可以代替活 度的溶液由于影响难溶电解质溶解度的因素很多,因 此,运用Ksp与溶解度之间的相互关系直接换算 应注意对于溶解度较大的难溶电解质（如CaSO4、 CaCrO4等) ，由于饱和溶液中离子强度较大， 因此用浓度代替活度计算将会产生较大误差， 因而用溶度积计算溶解度也会产生较大的误差2）适用于难溶电解质的离子在水溶液中不 发生水解等副反应或者副反应程度很小的物质,（3）适用于难溶电解质溶解于水的部分必须 完全解离对于Hg2Cl2、Hg2I2等共价性较强的化合物， 溶液中还存在溶解了的分子与水合离子之间的 解离平衡，用上述方法换算也会产生较大误差对于难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐等,由 于S2-、CO32-、PO43-的水解(阳离子Fe3+等也易 水解),就不能用上述方法换算三、溶度积规则,在任一条件下，难溶电解质的溶液中，溶解的各离子浓度以其化学计量数为指数的乘积称为离子积 IP（ion product），IP的表达形式与Ksp类似，但含义不同Ksp表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓 度幂的乘积，仅是IP的一个特例。
在任意条件下，对于某一溶液，IP和Ksp 间的关系有以下三种可能：,2. IP Ksp,表示溶液是不饱和溶液，无沉淀析出若加入难溶电解质时，则会继续溶解表示溶液处于过饱和状态，溶液 会有沉淀析出上述三点结论称为溶度积规则 它是难 溶电解质沉淀溶解平衡移动规律的总结，也是 判断沉淀生成和溶解的依据3. IP Ksp,1. IP ＝Ksp,该溶液是饱和的，这时沉淀与 溶解达到动态平衡，溶液中既无沉淀生成又无 沉淀溶解在一定温度下，将NaCl加到AgCl饱和溶液中将出现什么现象,Cl– + Na+ NaCl,,[Ag+ ][Cl– ] Ksp，AgCl沉淀析出四、同离子效应和盐效应,这种因为加入含有共同离子的电解质， 使难溶电解质的溶解度降低的效应叫同离子 效应 (common ion effect) 要使溶液中Ag+完全沉淀，通常加入适当过量的沉淀剂(Na2CrO4)，利用同离子效应,可使Ag+沉淀得更加完全沉淀剂的用量不是愈多愈好,因为加入过多,反而会使溶解度增大这种因加入不含与难溶电解质相同离子的 易溶电解质，从而使难溶电解质的溶解度略 微增大的效应称为盐效应(Salt effect) 。
例如AgCl沉淀可因与过量的Cl-离子发生 以下反应而溶解,AgCl(s) + Cl- AgCl2- (或AgCl32-),同时,过量沉淀剂还因增大溶液的离子强 度而使沉淀的溶解度增大第二节 沉淀的生成,根据溶度积规则，生成沉淀的唯一条件就是使溶液中的IP Ksp因此，只要控制离子的浓度，使之满足条件，就可达到生成沉淀的目的一、加入沉淀剂,加入过量的沉淀剂能使被沉淀的离子沉淀完全例 4 判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽 略体积的变化)：,(1)将0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL与等体积 同浓度的Na2C2O4溶液相混合；,解： (1) 溶液等体积混合后， [Ca2+] =0.010mol·L-1, [C2O42-]=0.010mol·L-1 ,,因此溶液中有CaC2O4沉淀析出此时， IP (CaC2O4)=[Ca2+][C2O42-] =(1.0×10-2)×(1.0×10-2)=1.0×10-4 所以 IP Ksp (CaC2O4)=2.32×10-9,IP (CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=1.0×(4.68×1011) =4.68×10-11 Ksp (CaCO3)=2.32×10-9 因此CaCO3沉淀不会析出。
2)在1.0mol·L-1 CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和饱和CO2水溶液中 [CO32-]=Ka2=4.68×10-11(mol·L-1）,例 5 分别计算Ag2CrO4 (1)在0.10mol·L-1 AgNO3溶液中的溶解度；(2)在0.10mol·L-1Na2CrO4溶液中的溶解度(已知Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12)解：(1)在0.10mol·L-1 AgNO3溶液中的溶解度： 设Ag2CrO4的溶解度为S,S=[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =(1.12×10-12/0.102)mol·L-1 =1.12×10-10mol·L-1,则 Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42-,平衡时 2S+0.10 S ≈0.10,(2)在0.10 mol·L-1 Na2CrO4溶液中的溶解度 在有CrO42-离子存在的溶液中，沉淀溶解达到平衡时,设Ag2CrO4的溶解度为S，则,Ag2CrO4(S) 2Ag+ + CrO42-,平衡时 2S 0.10+S ≈0.10,Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2S)2(0.10)=0.40S2,=1.7×10-6mol·L-1,计算表明，Ag2CrO4在AgNO3和Na2CrO4溶 液中的溶解度比在纯水中小的多。
二、控制溶液的pH,例： 计算298K时使0.010mol.L-1 Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH已知：Ksp[Fe(OH)3]=2.64×10-39）,不同的难溶氢氧化物的不同，分子中所含OH-数目不同，因此，他们沉淀所需的pH值夜不同，可以通过控制溶液的pH值达到分离金属离子的目的一）分步沉淀,如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物这种按先后顺序沉淀的现象，称为分步沉淀(fractional precipitate)利用分步沉淀可进行离子间的相互分离第三节 分步沉淀和沉淀的转化,例 ： 在浓度均为0.010 mol·L-1的KCl和K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液时(忽略体积变化)，AgCl和Ag2CrO4哪个先沉淀析出？（已知：Ksp(AgCl)＝1.77×10-10、Ksp (Ag2CrO4)＝1.12×10-12）,c(Ag+)AgCl＝Ksp(AgCl)/c(Cl-) ＝ 1.77×10-8mol·L-1,当Ag2CrO4开始沉淀时,c(Ag+)Ag2CrO4＝[Ksp(Ag2CrO4)/c(CrO42-)]1/2 ＝1.06×10-5mol·L-1,沉淀Cl-所需c(Ag+)较小，AgCl沉淀先生成。
1)当AgCl开始沉淀时,AgCl + Br- AgBr + Cl-,Kj越大，沉淀转化越彻底即生成的沉淀Ksp越小，转化越彻底沉淀转化方向：AgCl → AgBr → AgI,二、沉淀的转化,Ag2CrO4+2Cl- 2AgCl + CrO42- 砖红 白色,Kj很大 ，反应向右进行在难溶电解质的沉淀溶解平衡体系中，加入能与溶液中的有关离子反应而使该离子浓度降低的试剂，使IP Ksp ，平衡向沉淀溶解的方向移动，使沉淀溶解常见方法有： 生成难解离的物质使沉淀溶解，这些难解离的物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子 利用氧化还原反应使沉淀溶解第四节 沉淀的溶解,1. 生成弱电解质 例 ： CaC2O4(s) Ca2+ + C2O42-,CaC2O4(s) + 2H+ H2C2O4 + Ca2+,Kj 称为竟争平衡常数。