文献综述1.1 引言超分子化学起源于美国的 C. J. Pedersen 对冠醚及其基本配位性能的研究， 随后在他和J. M. Lehn , D. J. Cram两位科学家的巨大推动下逐渐发展起来的 最早提出超分子化学(Supramolecular Chemistry)定义的是法国Louis Pasteus大学 的莱恩(Jean-Marie Lehn)教授错误!未找到引用源相比于传统的分子化学，超分子化学主 要研究的是分子间在非共价键的相互作用下，两个或多个分子之间组成复杂有序 且具有特定功能的化学体系的过程，正是这种弱相互作用才使超分子有序体得以 形成1987年，为了奖励C. J. Pedersen，J. M. Lehn和D. J. Cram三人对超分子 化学做出的贡献，他们被共同授予了诺贝尔化学奖分子识别(molecular recognition)是超分子化学的研究核心之一所谓分子 识别是指主体(受体)对客体(底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程， 这些相互作用主要包括范德华力、疏水相互作用、氢键等错误!未找到引用源如今，超 分子化学已经成为一个高度交叉的学科，它的一些思想和概念对其他相关学科产 生了深远的影响。
错误!未找到引用源主体分子是组成超分子化学的重要基础之一，第一代大环主体分子是冠醚错 误!未找到引用源随后又出现了环糊精错误!未找到引用源杯芳烃错误!未找到引用源葫芦脲错误!未找到引用 源和柱芳烃错误!未找到引用源等几种主体分子主体分子通常是富电子的分子，并以 此与客体分子发生相互作用，其空穴的大小、形状、配位数、配体种类等都会影 响主体识别各种客体错误!未找到引用源这些大环主题化合物参与构建的超分子化学体 系，在分子识别、分子机械、生物传感器、光电材料、分子催化、稀有金属及化 合物的分离提纯等领域有着广泛的应用错误!未找到引用源1967年，美国DuPont公司的C. J. Pedersen为了合成双酚I,用四氢吡喃将 邻苯二酚的一个羟基保护起来和二氯乙醚进行缩合时，除了得到目标产物I之外, 还得到了极少量的白色纤维状结晶性副产物对副产物分离研究后发现，这种白 色纤维状结晶性副产物是闭环缩合成的大环多元醚化合物II (图1-1)错误!未找到引用源图 1 -1 冠醚的基本型发现Fig.1-1 Basic discovery of Crown etherPedersen 发现此化合物在甲醇中的溶解度随着氢氧化钠的存在而显著地增 大，这一不同寻常的溶解现象促使他对大环多醚的性质做进一步研究，并根据这 些物质的化学结构的形状及特征而称之为“冠醚”错误!未找到引用源。
第一篇关于环糊精的报道是 Villiers 在 1891 年发表的错误!未找到引用源环糊精是 由几个D-吡喃葡萄糖单元首尾相连而成的环状化合物，是继冠醚以后的第二代 超分子主体化合物目前应用最为广泛的a -CD、B -CD和Y -CD分别含有6、7、 8 个葡萄糖单元，因为组成的单体数不同，所以它们有着不同的空腔尺寸环糊 精的空腔具有内疏水、外亲水的独特性质，因而通常用于在水相体系中络合中性 的芳香族或脂肪族化合物错误!未找到引用源环糊精具有易制备、化学性质稳定，易修 饰和低毒性等特征错误!未找到引用源从被发现以来，环糊精就受到了研究者的广泛关 注杯芳烃起源于 50 年代，是奥地利化学家 Zinke 在研究酚醛树酯的过程中发 现的，最后被鉴定为环状四聚体——对叔丁基杯［4］芳烃错误!未找到引用源二十世纪七 十年代末，美国科学家 Gutsche 错误!未找到引用源提出这类超分子化合物的空腔具有可 调节性目前已报道的杯芳烃分子中，有从 4 个到 20 个不等的苯酚单元组成， 还可以引入适当的自由基改变其构象、溶解性和络合能力等目前杯芳烃在液膜 运输、络合萃取、分子探针、分子器件等多个领域的应用潜力已得到研究。
错误! 未找到引用源二十世纪初期， Behrend 错误!未找到引用源用硫酸催化甘脲和甲醛反应时得到一种 未知的白色聚合物，限于当时的测试条件，他未能确定聚合物的准确结构二十 世纪八十年代， Mock 和 Freeman 课题组错误!未找到引用源重新对这个反应进行研究， 同时利用 X 射线衍射法对得到的无色晶状化合物进行了分析，确认其化学式为 (C6H6N4O2)6，并报道了其空间结构(图1-2)它是一种葫芦状大环分子，内部 是疏水空腔，上下两开口等大由于其形状和葫芦(Cucurbitaceae)相似，故Freeman 将这种大环化合物叫作葫芦脲(Cucurbituril，简称CB)，至今该俗名已被科学家 所熟知和接受图 1 -2 葫芦脲化合物Fig.1-2 Structure ofCucurbituril由于葫芦［n］脲具有高度对称结构，而且易于包合客体分子且具有更好选择 性(相对冠醚，环糊精和杯芳烃)，其稳定性较好，所以作为大环分子在超分子 研究中受到研究者广泛的关注但由于葫芦脲不溶于有机溶剂，又难溶于水，只 在酸性溶液中具有较好溶解性，这使得葫芦脲的实际用途受到限制1.2 柱芳烃的合成研究2008年，日本科学家Ogoshi Tomoki等人在研究Lewis酸催化对苯二甲醚和 多聚甲酵的聚合反应时，得到了一种白色固体，经过分析发现，该产物是一种由 五个对苯二甲醚在 2-,5-号位相互连接而成的环状化合物，因其晶体结构中分子 呈柱状，故被命名为柱芳径(Pillararene)。
错误!未找到引用源柱芳烃成为了最新一代的大 环主体化合物OMe OMe OMe图 1 -3 Ogoshi 合成柱芳烃的方法Fig. 1-3 Ogoshi's Method of synthesis Pillararene在1,2-二氯乙烷溶剂中，Ogoshi等选取了硫酸，三氯化铁，三氯化铝等多种 酸对反应进行催化研究，最终发现当三氟化硼乙醚（BF3・OEt2）做催化剂时得到 产物的产率最高，达到了 22%（图 1-3）错误!未找到引用源 虽然这种一步合成柱［5］芳 烃的方法比较简便，但反应同时也生成了大量聚合物副产物，导致整个反应的产 率不高Ogoshi课题组在进一步研究柱芳烃的合成时发现，将多聚甲醛的量提 升至原来的三倍，柱芳烃的产率得到了明显的提升，达到了 71%错误!未找到引用源2009年，华南理工大学曹德荣课题组错误!未找到引用源对柱芳烃的合成进行了探索，并找出了一条简单且高效的合成方法:即在室温下，以二氯甲烷（ch2ci2 ）作溶剂，用对甲苯磺酸（TsOH）催化1,4-二乙氧基-2,5-二烷氧基甲基苯进行反应（图1-4），柱［5］ 芳烃的产率达到75%-95%更为可贵的是，通过这种合成方法还得到了具有更大环结构的柱［6］芳烃。
OEr OEl OLt图 1 -4 曹德荣课题组高效合成柱芳烃的方法Fig. 1-4 Cao Derong group's method of efficient synthesis Pillararene此外，黄飞鹤课题组错误!未找到引用源以 2,5-二烷氧基苄基溴或 2,5-二烷氧基苄基 醇为底物，在二氯甲烷溶剂中，用FeCl3或A1C13做催化剂时3分钟即可完成反 应（图1 -5）,这和Ogoshi的方法相比减少了反应时间他们以2,5-二烷辛氧基 苄基醇作为底物，用BF3・O（C2H5）2作催化剂催化反应时，不但得到了 14%的柱 ［5］芳烃，还得到了 13%的柱［6］芳烃OROH6OROH CHe吐nd图 1 -5 Ma 合成柱芳烃的方法Fig.1-5 Ma' method of synthesis Pillararene20^-40%bCH2CI2BF；.qc2H5j2 R=OctylOR1i%13%1. 3rRKaCO3JCH3GN02. '^aBH4 RO随后，曹德荣等错误!未找到引用源对柱芳烃的合成条件（催化剂、溶剂等）进行了 对比研究，发现当用FeCl3做催化剂，在氯仿溶剂中室温反应时能使柱［6］芳烃的 产率明显提高，达到 30%-40%。
同年，侯军利课题组错误!未找到引用源也给出了高阶柱芳烃的有效方法：即用氯仿作溶剂，在一当量的三氟化硼乙醚催化下，一当量对 苯二醚与一当量多聚甲醛反应 20 分钟，然后加入适量水淬灭反应，按已有方法 分离出粗产物采用高分辨电喷雾电离质谱法检测发现有柱［8、9、10］芳烃存在， 并用柱层析法分别分离出1%、2%、2%的柱［8］、柱［9］、柱［10］芳烃产物用 X-单晶衍射给出的空间结构显示，柱［8］、柱［9］、柱［10］的分子不是一个更大的空腔， 而是呈双腔结构（图 1-6），经计算发现这些五元或六元环的尺寸都小于柱［5］或柱［6］芳烃所成的单腔的尺寸图1-6 X-单晶衍射结构图：a)柱[8], b)柱[9], c)柱[10]Fig. 1-6 X-ray crystal structures of (a) P[8], (b) P[9], and (c) P[10]1.3 柱芳烃的修饰柱芳烃是由亚甲基在对苯二醚的 2-,5-号位连接而成的环状大分子,和其他 大环分子相比,柱芳烃不但具有高度的对称性,还具有易修饰的特性,通过改变 两端成醚的分子即可以合成出多种不同的修饰柱芳烃,这对于柱芳烃的应用研究 是十分有利的。
柱芳烃的修饰可分为柱前修饰、柱后修饰和柱前柱后交叉修饰错误!未找到引用源 所谓柱前修饰是指将合成柱芳烃的单体对苯二醚在合成柱芳烃前进行结构修饰 比如改变醚键上的支链结构等,然后用修饰后的对苯二醚来合成柱芳烃,以达到 修饰的目的同理,柱后修饰即是先合成柱芳烃,然后通过各种方法进行结构修 饰或功能化,从而达到对柱芳烃修饰改性的目的尽管以上两种方法对于柱芳烃 的修饰十分有用,但是仍然存在不足之处,比如长支链修饰后的单体在合成柱芳 烃时产率会降低,甚至得不到产物因此,在合成柱芳烃前对单体进行必要的修 饰,环合反应得到柱芳烃后再对其进行进一步的修饰改性,这种柱前柱后交叉修 饰的方法和前两种相比更具有优势,也更具实用性Ogoshi 等错误!未找到引用源首先对柱芳烃进行了柱后修饰改性研究,合成了全羟基 的柱［5］芳烃：将一当量的二甲氧基柱［5］芳烃溶解在干燥的氯仿溶液中,然后加 入24倍当量的三溴化硼，混合物在氮气保护下25 °C反应96小时，然后加入适 量水淬灭反应,分离出产物全羟基柱［5］芳烃错误!未找到引用源DMpdlar ⑸ ar^neBBr3CHCIal L9Sh图1-7全羟基柱[5]芳烃的合成Fig. 1-7 Synthesis of Pillar[5]arene同年，曹德荣等错误!未找到引用源。
用1,4-位不同取代基的对苯二醚合成柱⑸芳烃,并对其构象进行表征验证，发现共有四种不同的构象黄飞鹤课题组错误!未找到引用源在进行柱芳烃研究时也得到了相同的结论（图1-8）这是一个典型的柱前修饰的反应，并且合成出的是不对称柱芳烃，拓宽了柱芳烃的种类图1-8四种构象的异构体Fig.1-8 Four kinds of conformational isomers有趣的是，黄飞鹤课题组错误!未找到引用源用对苯二甲醚和对苯二丁醚按1:4和4:1分别进行共聚反应，成功制备出了含有不同单体的1:4型柱芳烃（图1-9）但4:1型柱芳烃的产率只有16%，低于最先报导的22%图1-9黄飞鹤合成混柱[5]芳烃的方法Fig.1-9 Preparation of Co-pillar[5]ar。