第九章 产品精制 包括：蒸发浓缩、结晶与干燥等包括：蒸发浓缩、结晶与干燥等 蒸蒸发发是是指指用用加加热热的的方方法法，，使使溶溶液液中中部部分分溶溶剂剂汽汽化化除除去去，，从从而而提提高高溶溶液液的的浓浓度度，，或或使使溶溶液液浓浓缩缩到到饱饱和而析出溶质的一种操作过程和而析出溶质的一种操作过程 结结晶晶是是指指物物质质从从液液态态(溶溶液液或或熔熔融融体体)或或气气态态形形成成晶体的过程，是获得纯净固态物质的重要方法之一晶体的过程，是获得纯净固态物质的重要方法之一 干燥是指从湿物料中除去湿分干燥是指从湿物料中除去湿分(水分或其它溶剂水分或其它溶剂)的各种单元操作的各种单元操作 蒸发浓缩、结晶与干燥广泛应用于医药、化工、蒸发浓缩、结晶与干燥广泛应用于医药、化工、食品等行业，是相关产物分离过程中的重要的单元食品等行业，是相关产物分离过程中的重要的单元操作，各自有其相应的工艺理论和装备操作，各自有其相应的工艺理论和装备1 1 蒸发浓缩第一节第一节 概述概述 第二节第二节 单效蒸发与真空蒸发单效蒸发与真空蒸发第三节第三节 多效蒸发多效蒸发第四节第四节 蒸发设备蒸发设备第五节第五节 蒸发过程和设备的强化与蒸发过程和设备的强化与展望展望2 2 第一节第一节 概述概述一、一、蒸发及应用蒸发及应用1、蒸发的概念、蒸发的概念 利用加热的方法，使溶液中的溶剂部分汽化挥发从而将溶液浓缩的过程称为蒸发。
蒸发操作广泛应用于化工、轻工、制药、食品等许多工业中2、蒸发操作的目的、蒸发操作的目的（1）稀溶液的增浓直接制取液体产品，或者将浓缩的溶液再经进一步处理（如冷却结晶）制取固体产品，如青霉素、庆大霉素等提取液浓缩、以及各种果汁、牛奶的浓缩等等；（2）纯净溶剂的制取，此时蒸出的溶剂是产品，例如海水蒸发脱盐制取淡水3）同时制备浓溶液和回收溶剂，例如中药生产中酒精浸出液的蒸发3 3 单效蒸发流程：单效蒸发流程：3-中央循环管；不凝性气体冷却水二次蒸汽料液加热蒸汽冷凝水完成液水 硝酸铵水溶液蒸发流程 蒸发流程123451-加热管；2-加热室；4-蒸发室；5-除沫器；6-冷凝器4 4 二、蒸发操作的特点二、蒸发操作的特点 蒸发操作是从溶液中分离出部分溶剂，而溶液中所含溶质的数量不变，蒸发操作是从溶液中分离出部分溶剂，而溶液中所含溶质的数量不变，因此蒸发是一个热量传递过程，其传热速率是蒸发过程的控制因素蒸发所因此蒸发是一个热量传递过程，其传热速率是蒸发过程的控制因素蒸发所用的设备属于热交换设备用的设备属于热交换设备 但与一般的传热过程比较，蒸发过程又具有其自身的特点，主要表现在：但与一般的传热过程比较，蒸发过程又具有其自身的特点，主要表现在：（（1）溶液沸点升高）溶液沸点升高 被蒸发的料液是含有非挥发性溶质的溶液，由拉乌尔被蒸发的料液是含有非挥发性溶质的溶液，由拉乌尔定律可知，在相同的温度下，溶液的蒸汽压低于纯溶剂的蒸气压。
换言之，定律可知，在相同的温度下，溶液的蒸汽压低于纯溶剂的蒸气压换言之，在相同压力下，溶液的沸点高于纯溶剂的沸点因此，当加热蒸汽温度一定，在相同压力下，溶液的沸点高于纯溶剂的沸点因此，当加热蒸汽温度一定，蒸发溶液时的传热温度差要小于蒸发溶剂时的温度差溶液的浓度越高，这蒸发溶液时的传热温度差要小于蒸发溶剂时的温度差溶液的浓度越高，这种影响也越显著在进行蒸发设备的计算时，必须考虑溶液沸点上升的这种种影响也越显著在进行蒸发设备的计算时，必须考虑溶液沸点上升的这种影响5 5 （（2）物料的工艺特性）物料的工艺特性 蒸发过程中，溶液的某些性质随着溶液的浓缩蒸发过程中，溶液的某些性质随着溶液的浓缩而改变有些物料在浓缩过程中可能结垢、析出结晶或产生泡沫；有些而改变有些物料在浓缩过程中可能结垢、析出结晶或产生泡沫；有些物料是热敏性的，在高温下易变性或分解；有些物料是热敏性的，在高温下易变性或分解；有些 物料具有较大的腐蚀物料具有较大的腐蚀性或较高的粘度等等因此，在选择蒸发的方法和设备时，必须考虑物性或较高的粘度等等因此，在选择蒸发的方法和设备时，必须考虑物料的这些工艺特性料的这些工艺特性3）能量利用与回收）能量利用与回收 蒸发时需消耗大量的加热蒸汽，而溶液汽化又蒸发时需消耗大量的加热蒸汽，而溶液汽化又产生大量的二次蒸汽，如何充分利用二次蒸汽的潜热，提高加热蒸汽的产生大量的二次蒸汽，如何充分利用二次蒸汽的潜热，提高加热蒸汽的经济程度，也是蒸发器设计中的重要问题。
经济程度，也是蒸发器设计中的重要问题6 6 几个概念几个概念 * 加热蒸汽加热蒸汽(生蒸汽生蒸汽)：：蒸发过程所用的加热蒸汽； * 完成液：完成液：浓缩后的溶液； * 单效蒸发单效蒸发 ：：产生的二次蒸汽不加利用，直接冷凝排出； * 多效蒸发：多效蒸发：二次蒸汽作为串联使用的下一个蒸发器的加热蒸汽 7 7 三、蒸发操作的分类三、蒸发操作的分类按操作方式：按操作方式：间歇式、连续式；按二次蒸汽的利用情况：按二次蒸汽的利用情况：单效蒸发、多效蒸发；按操作压力：按操作压力：常压、加压、减压（真空）；真空蒸发的优点：真空蒸发的优点：提高传热温差、利用低压蒸汽作为热源、对热敏性物料的蒸发有利8 8 第二节第二节 单效蒸发与真空蒸发单效蒸发与真空蒸发一、单效蒸发设计计算一、单效蒸发设计计算确定水的蒸发量；加热蒸汽消耗量；蒸发器所需传热面积1、蒸发水量的计算、蒸发水量的计算加热蒸汽加热蒸汽D,Ts,H原料原料F,w0,t0 ,c0 ,h0二次蒸汽二次蒸汽W,T’,H’冷凝液冷凝液D,Ts,hc完成液（完成液（F-W),w1,t1,c1,h1加热室单效蒸发的物料衡算，热量衡算示意图对蒸发器进行溶质物料衡算对蒸发器进行溶质物料衡算得水的蒸发量：得水的蒸发量：完成液浓度：完成液浓度：9 9 2、、蒸发器的传热面积蒸发器的传热面积蒸发器的传热面积蒸发器的传热面积由蒸发器的传热方程可得由蒸发器的传热方程可得 式中式中 Q-Q-蒸发器的热流量，蒸发器的热流量，WW；；A-A-蒸发器的传热面积，蒸发器的传热面积，m2 ;m2 ;K-K-蒸发器的传热系数蒸发器的传热系数,W/,W/（（ m2 ·K m2 ·K）；）； - -蒸发器的平均传热温差蒸发器的平均传热温差,K,K。
由公式可见，计算传热面积需知传热温差和传热由公式可见，计算传热面积需知传热温差和传热系数 但在确定 却有不同于一般换热器的计算方法1010 3、真空蒸发的优点：、真空蒸发的优点： 降低溶液沸点，增大传热推动力，提高蒸发器生产强度；真空操作，溶液沸点降低，可减少或防止热敏性物料分解；降低对热源的要求缺点：溶液沸点降低，其粘性会增加，使得总传热系数下降；真空设备增加动力消耗1111 第三节第三节 多效蒸发多效蒸发 采用多效蒸发的目的是为了减少新鲜蒸气用量，具体方法是将前一效的二次蒸气作为后一效的加热蒸气 如前所述，若把蒸发产生的二次蒸气引至另一操作压力较低的蒸发器作为加热蒸气，并把若干个蒸发器串联组合使用，这种操作称为多效蒸发根据溶液与二次蒸气的流向，可有不同的加料方法与相应的流程以三效为例，可以四种流程：一、多效蒸发一、多效蒸发1212 1 1、并流加料流程、并流加料流程、并流加料流程、并流加料流程不凝性气体第一效第二效第三效第一效二次蒸汽第二效二次蒸汽第三效二次蒸汽料液加热蒸气完成液水冷却水并流加料蒸发流程即加热蒸气和原料液均顺次流经各效。
这种加料的特点是前一效到后一效可自动加料，后一效中的物料会产生自蒸发，可多蒸出部分水汽，但溶液的黏度会随效数的增加而增大，使传热系数逐效下降，所以并流加料不适宜处理随浓度增加而增加较高的物料1313 逆流加料流程逆流加料流程逆流加料蒸发流程完成液加热蒸气料液冷却水水不凝性气体 即加热蒸气走向与并流相同，而物料走向则与并流相反这种加料的特点是各效中的传热系数较均匀，适于处理黏度随温度变化较大的物料 1414 水冷却水不凝性气体料液加热蒸气 平流加料蒸发流程平流加料流程平流加料流程即加热蒸气走向与并流相同，但原料液和完成液则分别从各效中加入和排出这种流程适用于处理易结晶物料1515 提高加热蒸汽经济性的措施提高加热蒸汽经济性的措施(1) 额外蒸汽的引出额外蒸汽的引出额外蒸气：额外蒸气：在多效蒸发中，可在前几效引出部分二次蒸气，作为其 它加热设备的热源说明：说明：引出额外蒸气时，生蒸气的消耗量增加，但所增加的生蒸气量小于引出的额外蒸气总量，从总体来看，生蒸气的经济性提高了料液加热蒸气完成液水冷却水不凝性气体引出额外蒸气的蒸发流程1616 说明：说明：上一效的冷凝水温度较高，可将其通过闪蒸器减压至下一效加热室的压力，则冷凝水由于过热将闪蒸，产生部分蒸气。
将它和上一效的二次蒸气一起作为下一效的加热蒸气，就相当于提高了生蒸气的经济性 (2) 冷凝水的闪蒸冷凝水的闪蒸加热蒸气进料二次蒸气冷凝水12二次蒸气冷凝水完成液ABA,B-蒸发器；1-冷凝水排出器； 2-冷凝水闪蒸器 冷凝水的闪蒸1717 单效蒸发时，可将二次蒸气绝热压缩以提高其温度，然后送回加热室作为加热蒸气重新利用热泵蒸发的节能效果一般可相当于3～5效的多效蒸发说明：说明：该方法不适用于沸点升高较大物料的蒸发另外，压缩机的投资费用较高等，限制了它的应用3）热泵蒸发）热泵蒸发：1818 第四节第四节 蒸发设备蒸发设备 蒸发设备的作用是使进入蒸发器的原料液被加热，部分气化，得到浓缩的完成液，同时需要排出二次蒸气，并使之与所夹带的液滴和雾沫相分离 蒸发的主体设备是蒸发器蒸发器，它主要由加热室和蒸发加热室和蒸发室室组成 蒸发的辅助设备辅助设备包括：使液沫进一步分离的除沫器除沫器，和使二次蒸气全部冷凝的冷凝器冷凝器减压操作时还需真空真空装置装置 1919 一、蒸发器一、蒸发器一、蒸发器一、蒸发器 由于生产要求的不同，蒸发设备有多种不同的结构型式。
对常用的间壁传热式蒸发器，按溶液在蒸发器中的运动情况，大致可分为以下两大类：（（1）循环型蒸发器）循环型蒸发器（（2）非循环型（单程型）蒸发器）非循环型（单程型）蒸发器2020 （（（（1 1）循环型蒸发器）循环型蒸发器）循环型蒸发器）循环型蒸发器 这类蒸发器的特点是溶液在蒸发器内作循环流动根据造成液体循环的原理的不同，又可将其分为自然循环和强制循环两种类型前者是藉助在加热室不同位置上溶 液的受热程度不同，使溶液产生密度差而引起的自然循环；后者是依靠外加动力使溶液进行强制循环目前常用的循环型蒸发器有以下几种： a.中央循环管式蒸发器，b.悬筐式蒸发器c.外热式蒸发器，d.列文式蒸发器e.强制循环蒸发器其中，前四种为自然循环蒸发器2121 a. a. 中央循环管式蒸发器中央循环管式蒸发器中央循环管式蒸发器中央循环管式蒸发器 结构和原理结构和原理结构和原理结构和原理：如图，其下部的加热室由垂直管束组成，中：如图，其下部的加热室由垂直管束组成，中间由一根直径较大的中央循环管当管内液体被加热沸腾间由一根直径较大的中央循环管当管内液体被加热沸腾时，中央循环管内气液混合物的平均密度较大；而其余加时，中央循环管内气液混合物的平均密度较大；而其余加热管内气液混合物的平均密度较小。
在密度差的作用下，热管内气液混合物的平均密度较小在密度差的作用下，溶液由中央循环管下降，而由加热管上升，做自然循环流溶液由中央循环管下降，而由加热管上升，做自然循环流动溶液的循环流动提高了沸腾表面传热系数，强化了蒸动溶液的循环流动提高了沸腾表面传热系数，强化了蒸发过程 这种蒸发器结构紧凑，制造方便，传热较好，操作可靠这种蒸发器结构紧凑，制造方便，传热较好，操作可靠等优点，应用十分广泛，有等优点，应用十分广泛，有" "标准蒸发器标准蒸发器" "之称为使溶液之称为使溶液有良好的循环，中央循环管的截面积，一般为其余加热管有良好的循环，中央循环管的截面积，一般为其余加热管总截面积的总截面积的40%40%～～100%100%；加热管的高度一般为；加热管的高度一般为1 1～～2m2m；加热；加热管径多为管径多为2525～～75mm75mm之间但实际上，由于结构上的限制，之间但实际上，由于结构上的限制，其循环速度一般在其循环速度一般在0.40.4～～0.5m/s0.5m/s以下；蒸发器内溶液浓度以下；蒸发器内溶液浓度始终接近完成液浓度；清洗和维修也不够方便始终接近完成液浓度；清洗和维修也不够方便。
2222 2323 b.b.悬筐式蒸发器悬筐式蒸发器悬筐式蒸发器悬筐式蒸发器 悬筐式蒸发器的结构示于图片，它是中央循环管蒸发器的改进其加热室像个悬筐，悬挂在蒸发器壳体的下部，可由顶部取出，便于清洗与更换加热介质由中央蒸汽管进入加热室，而在加热室外壁与蒸发器壳体的内壁之间有环隙通道，其作用类似于中央循环管操作时，溶液沿环隙下降而沿加热管上升，形成自然 循环一般环隙截面积约为加热管总面积的100~150%，因而溶液循环速度较高（约为1~1.5m/s）由于与蒸发器外壳接触的是温度较低的沸腾液 体，故其热损失较小悬筐式蒸发器适用于蒸发蒸发易结垢或有晶体析出的溶液易结垢或有晶体析出的溶液它的缺点是结构复杂结构复杂，单位单位传热面需要的设备材料量较大传热面需要的设备材料量较大2424 2525 c.c.外热式蒸发器外热式蒸发器外热式蒸发器外热式蒸发器外热式蒸发器 外热式蒸发器的结构示于图片这种蒸发器的特点是加热室与分离室分开，这样不仅便于清洗与更换，而且可以降低蒸发器的总高度因其加热管较长 （管长与管径之比为50~100），同时由于循环管内的溶液不被加热，故溶液的循环速度大，可达1.5m/s。
2626 d.d.列文式蒸发器列文式蒸发器列文式蒸发器列文式蒸发器 列文蒸发器的结构如图片所示这种蒸发器的特点是在加热室的上部增设一沸腾室这样，加热室内的溶液由于受到这一段附加液柱的作用，只有上升到沸腾室时才能汽化在沸腾室上方装有纵向隔板，其作用是防止气泡长大此外，因循环管不被加热，使溶液循环的推动力较大循环管的高度一般为7~8m，其截面积约为加热管总截面积的200~350%因而循环管内的流动阻力较小，循环速度可高达2 ~3m/s 列文蒸发器的优点是循环速度大，传热效果好，由于溶液在加热管中不沸腾，可以避免在加热管中析出晶体，故适用于处理有晶体析出或易结垢的溶液其缺点是设备庞大，需要的厂房高此外，由于液层静压力大，故要求加热蒸汽的压力较高 2727 2828 e.e.强制循环蒸发器强制循环蒸发器强制循环蒸发器强制循环蒸发器 上述各种蒸发器均为自然循环型蒸发器，即靠加热管与循环管内溶液的密度差引起溶液的循环，这种循环速度一般都比较低，不宜处理粘度大、易结垢及有大量析出 结晶的溶液对于这类溶液的蒸发，可采用图片所示的强制循环型蒸发器这种蒸发器是利用外加动力（循环泵）使溶液沿一定方向作高速循环流动。
循环速度的大小可通过调节泵的流量来控制一般循环速度在2.5m/s以上 这种蒸发器的优点是传热系数大，对于粘度较大或易结晶、结垢的物料，适应性较好，但其动力消耗较大 2929 3030 （（（（2 2）非循环型（单程型）蒸发器）非循环型（单程型）蒸发器）非循环型（单程型）蒸发器）非循环型（单程型）蒸发器特点特点：溶液以液膜的形式一次通过加热室，不进行循环优点优点：溶液停留时间短，故特别适用于热敏性物料的蒸发；温度差损失较小，表面传热系数较大缺点缺点：设计或操作不当时不易成膜，热流量将明显下降；不适用于易结晶、结垢物料的蒸发 此类蒸发器主要有 a.升膜式蒸发器， b.降膜式蒸发器， c.刮板式蒸发器 3131 二、蒸发器的选用二、蒸发器的选用 蒸发器的结构型式很多，选用时应结合具体的蒸发任务，如被蒸发溶液的性质性质、处理量处理量、蒸浓程度蒸浓程度等工艺要求，选择适宜的型式3232 常常见见蒸蒸发发器器的的一一些些主主要要性性能能3333 三、蒸发器的附属设备三、蒸发器的附属设备1 1、除沫器、除沫器、除沫器、除沫器作用：作用：作用：作用：进一步除去离开蒸发器的二次蒸气中夹带的液沫，进一步除去离开蒸发器的二次蒸气中夹带的液沫，避免造成产品损失、污染冷凝器和堵塞管道。
避免造成产品损失、污染冷凝器和堵塞管道结构：结构：结构：结构：常见的几种除沫器如图所示常见的几种除沫器如图所示 其中，（其中，（a a））-(e)-(e)装装于蒸发室顶部：（于蒸发室顶部：（f f））- -（（h h）则在蒸发室之外，他们主要）则在蒸发室之外，他们主要都是利用液体的惯性以达到气液的分离都是利用液体的惯性以达到气液的分离 3434 3535 2 2、冷凝器和真空装置、冷凝器和真空装置、冷凝器和真空装置、冷凝器和真空装置 除了二次蒸气为有价值的产品需要回收，或者除了二次蒸气为有价值的产品需要回收，或者会严重污染冷却水的情况外，蒸发操作大多采用气会严重污染冷却水的情况外，蒸发操作大多采用气液直接接触的液直接接触的混合式冷凝器混合式冷凝器混合式冷凝器混合式冷凝器来冷凝二次蒸气常见来冷凝二次蒸气常见的逆流高位冷凝器的构造如图的逆流高位冷凝器的构造如图冷却水冷却水冷却水冷却水由顶部加入，由顶部加入，依次经过各淋水板的小孔和溢流堰流下，在和底部依次经过各淋水板的小孔和溢流堰流下，在和底部进入并逆流上升的进入并逆流上升的二次蒸气二次蒸气二次蒸气二次蒸气的接触过程中，使二次的接触过程中，使二次蒸气不断冷凝。
蒸气不断冷凝水和冷凝液水和冷凝液水和冷凝液水和冷凝液沿气压管（俗称沿气压管（俗称" "大气腿大气腿" "）流至地沟排走流至地沟排走不凝性气体不凝性气体不凝性气体不凝性气体则由顶部抽出，并与则由顶部抽出，并与夹带的液沫分离后去真空装置夹带的液沫分离后去真空装置 3636 3737 第五节第五节 传热过程和设备的强化与展望传热过程和设备的强化与展望1、研制开发新型高效蒸发器、研制开发新型高效蒸发器主要从改变加热管表面形状着手主要从改变加热管表面形状着手2、改善蒸发器内流体的流动状况、改善蒸发器内流体的流动状况一是提高蒸发器循环速度；二是在蒸发器圆管内装入湍流一是提高蒸发器循环速度；二是在蒸发器圆管内装入湍流元件元件3、改进溶液性质、改进溶液性质减少或消除泡沫、加入适量阻垢剂等减少或消除泡沫、加入适量阻垢剂等4、优化设计和操作、优化设计和操作3838 蒸发小结蒸发小结熟练掌握的内容：熟练掌握的内容：熟练掌握的内容：熟练掌握的内容： 单效蒸发过程及其计算（包括水分蒸发量、加热单效蒸发过程及其计算（包括水分蒸发量、加热蒸气消耗量、有效温度差及传热面积的计算）；蒸气消耗量、有效温度差及传热面积的计算）；蒸发器的生产能力、生产强度和单位蒸气消耗量。
蒸发器的生产能力、生产强度和单位蒸气消耗量理解的内容：理解的内容：理解的内容：理解的内容： 蒸发操作的特点；多效蒸发操作的流程及最佳效蒸发操作的特点；多效蒸发操作的流程及最佳效数了解的内容：了解的内容：了解的内容：了解的内容： 蒸发过程的工业应用与分类；常用蒸发器的结构、蒸发过程的工业应用与分类；常用蒸发器的结构、特点和应用场合；蒸发器的选用；多效蒸发过程特点和应用场合；蒸发器的选用；多效蒸发过程的计算3939 二、结晶二、结晶 结结结结晶晶晶晶是是是是指指指指物物物物质质质质从从从从液液液液态态态态( (溶溶溶溶液液液液或或或或熔熔熔熔融融融融体体体体) )或或或或蒸蒸蒸蒸气气气气形形形形成成成成晶晶晶晶体体体体的的的的过程，是获得纯净固态物质的重要方法之一过程，是获得纯净固态物质的重要方法之一过程，是获得纯净固态物质的重要方法之一过程，是获得纯净固态物质的重要方法之一 为为为为数数数数众众众众多多多多的的的的生生生生物物物物化化化化工工工工产产产产品品品品都都都都是是是是应应应应用用用用结结结结晶晶晶晶方方方方法法法法分分分分离离离离或或或或提提提提纯纯纯纯而而而而得得得得到到到到的的的的晶晶晶晶态态态态物物物物质质质质。
在在在在医医医医药药药药、、、、染染染染料料料料、、、、精精精精细细细细化化化化工工工工生生生生产产产产中中中中, , 虽虽虽虽然然然然结结结结晶晶晶晶态态态态产产产产品品品品产产产产量量量量相相相相对对对对较较较较低低低低，，，，但但但但具具具具有有有有异异异异常常常常重重重重要要要要的的的的地地地地位位位位以以以以及及及及高高高高额额额额的的的的产产产产值值值值例例例例如如如如生生生生物物物物技技技技术术术术中中中中抗抗抗抗生生生生素素素素、、、、氨氨氨氨基基基基酸酸酸酸、、、、有有有有机机机机酸酸酸酸、、、、蛋蛋蛋蛋白白白白质质质质的的的的制制制制造造造造，，，，催催催催化化化化剂剂剂剂行行行行业业业业中中中中超超超超细细细细晶晶晶晶体体体体的的的的生生生生产产产产以以以以及及及及新新新新材材材材料料料料工工工工业业业业中中中中超超超超纯物质的净化都离不开结晶技术纯物质的净化都离不开结晶技术纯物质的净化都离不开结晶技术纯物质的净化都离不开结晶技术4040 味味精精、、速速溶溶咖咖啡啡、、青青霉霉素素、、红红霉霉素素等等产产品品的的生生产产一一般般都都包包含含有有结结晶晶过过程程。
经经过过结结晶晶后后的的产产品品, ,均均有有一一定定的的外外形形, ,便便于于干干燥燥、、包包装装、、运运输输、、贮贮存存等等, ,从从而而可可以以更更好好地地适适应应商品市场的需要商品市场的需要 相对于其他化工分离操作相对于其他化工分离操作相对于其他化工分离操作相对于其他化工分离操作, ,结晶过程有以下特点：结晶过程有以下特点：结晶过程有以下特点：结晶过程有以下特点： (1)(1)纯纯纯纯度度度度高高高高 能能从从杂杂质质含含量量相相当当多多的的溶溶液液或或多多组组分分的的熔熔融融混混合合物物中中，，分分离离出出高高纯纯或或超超纯纯的的晶晶体体结结晶晶产产品品在在包包装、运输、储存或使用上都较方便装、运输、储存或使用上都较方便 (2)(2)选选选选择择择择性性性性高高高高 对对于于许许多多难难分分离离的的混混合合物物系系，，例例如如同同分分异异构构体体混混合合物物，，共共沸沸物物，，热热敏敏性性物物系系等等，，使使用用其其他他分分离离方法难以奏效，而适用于结晶分离方法难以奏效，而适用于结晶分离。
4141 (3)(3)能能能能耗耗耗耗低低低低、、、、设设设设备备备备简简简简单单单单 结结晶晶与与精精馏馏、、吸吸收收等等分分离离方方法法相相比比, ,能能耗耗低低得得多多，，因因结结晶晶热热一一般般仅仅为为蒸蒸发发潜潜热热的的1/3~1/101/3~1/10又又由由于于可可在在较较低低温温度度下下进进行行，，对对设设备备材材质质要要求求较较低低，，操操作作相相对对安全一般无有毒或废气逸出安全一般无有毒或废气逸出, ,有利于环境保护有利于环境保护 (4)(4)影影影影响响响响因因因因素素素素多多多多 结结晶晶是是一一个个很很复复杂杂的的分分离离操操作作，，它它是是多多相相、、多多组组分分的的传传热热- -传传质质过过程程，，也也涉涉及及到到表表面面反反应应过过程程，，尚尚有有晶体粒度及粒度分布问题，结晶过程和设备种类繁多晶体粒度及粒度分布问题，结晶过程和设备种类繁多 近近2020年年来来, ,结结晶晶技技术术理理论论分分析析和和工工业业技技术术与与设设备备的的开开发发取得了许多引人注目的进展。
取得了许多引人注目的进展 结结结结晶晶晶晶过过过过程程程程可可可可分分分分为为为为溶溶溶溶液液液液结结结结晶晶晶晶、、、、熔熔熔熔融融融融结结结结晶晶晶晶、、、、升升升升华华华华和和和和沉沉沉沉淀淀淀淀四四四四类类类类, ,其其其其中中中中溶溶溶溶液液液液结结结结晶晶晶晶和和和和熔熔熔熔融融融融结结结结晶晶晶晶是是是是化化化化学学学学工工工工业业业业中中中中最最最最常常常常采采采采用用用用的的的的结结结结晶晶晶晶技技技技术术术术本章将重点讨论这两类结晶本章将重点讨论这两类结晶本章将重点讨论这两类结晶本章将重点讨论这两类结晶4242 1 1、结晶的基本原理、结晶的基本原理、结晶的基本原理、结晶的基本原理(1) (1) 基本概念基本概念基本概念基本概念 固固体体从从形形状状上上分分有有晶晶形形和和无无定定形形两两种种，，食食盐盐、、蔗蔗糖糖都是晶体，而木炭、橡胶等都为无定形物质都是晶体，而木炭、橡胶等都为无定形物质 晶晶形形物物质质与与无无定定形形物物质质的的区区别别在在于于它它们们的的内内部部结结构构中中的的质质点点元元素素( (原原子子、、离离子子、、分分子子) )的的排排列列方方式式互互不不相相同同，，前前者者是是质质点点元元素素作作三三维维有有序序规规则则排排列列，，后后者者是是无无规规则则排排列。
列 4343 当有效成分从液相中呈固体析出时，若环境和控制当有效成分从液相中呈固体析出时，若环境和控制条件不同，可以得到不同形状的晶体，也可能是无定形条件不同，可以得到不同形状的晶体，也可能是无定形物质如在条件变化缓慢时，溶质分子具有足够的时间物质如在条件变化缓慢时，溶质分子具有足够的时间进行排列，有利于晶体的形成，相反，当条件变化剧烈，进行排列，有利于晶体的形成，相反，当条件变化剧烈，强迫快速析出，溶质分子来不及排列就析出，结果形成强迫快速析出，溶质分子来不及排列就析出，结果形成无定形沉淀无定形沉淀4444 按按晶晶格格空空间间结结构构，，可可把把晶晶体体最最简简单单地地分分为为立立方方晶晶系系、、四四方方晶晶系系、、六六方方晶晶系系、、正正交交晶晶系系、、单单斜斜晶晶系系、、三三斜斜晶晶系系、、三三方方晶晶系系等等七七种种晶晶系系，，而而结结晶晶体体的的形形态态可可以以是是单单一一晶晶系系，，也可能是两也可能是两 种晶系的过渡体种晶系的过渡体4545 通通常常只只有有同同类类分分子子或或离离子子才才能能进进行行有有规规律律的的排排列列，，故故结结晶晶过过程程有有高高度度的的选选择择性性。
通通过过结结晶晶，，溶溶液液中中的的大大部部分分杂杂质质会会留留在在母母液液中中，，再再通通过过过过滤滤、、洗洗涤涤等等就就可可得得到到纯纯度度高高的的晶体 此此外外, ,若若物物质质结结晶晶时时有有水水合合作作用用, ,则则所所得得晶晶体体中中有有一一定定数数量量的的溶溶剂剂分分子子，，称称为为结结晶晶水水结结晶晶水水的的含含量量不不仅仅影影响响晶晶体体的的形形状状，，也也影影响响晶晶体体的的性性质质如如无无水水硫硫酸酸铜铜在在240240℃℃以以上上结结晶晶时时，，是是白白色色的的三三棱棱形形针针状状晶晶体体，，但但在在常常温温下下结结晶晶时时，，则是含则是含5 5个结晶水的大颗粒蓝色晶体水合物个结晶水的大颗粒蓝色晶体水合物4646 (2) (2) 结晶过程的相平衡结晶过程的相平衡结晶过程的相平衡结晶过程的相平衡A A、相平衡与溶解度、相平衡与溶解度、相平衡与溶解度、相平衡与溶解度 将将一一种种溶溶质质放放入入溶溶剂剂中中, ,由由于于分分子子的的热热运运动动, ,必必然然发发生生两个过程两个过程: : ①①固体的溶解固体的溶解, ,即溶质分子扩散进入液体内部即溶质分子扩散进入液体内部; ; ②②物物质质的的沉沉积积, ,即即溶溶质质分分子子从从液液体体中中扩扩散散到到固固体体表表面面进行沉积。
进行沉积 一一定定时时间间后后, ,这这两两种种分分子子扩扩散散过过程程达达到到动动态态平平衡衡在在给给定定温温度度条条件件下下, ,与与一一种种特特定定溶溶质质达达到到平平衡衡的的溶溶液液称称为为该该物物质质的的饱饱和和溶溶液液溶溶质质与与其其溶溶液液间间的的这这种种相相平平衡衡关关系系, ,通通常常可可用用溶质在溶剂中的溶解度来表示溶质在溶剂中的溶解度来表示4747 物质的溶解度与其化学性质、溶剂的性质及温度有关一定物质在一定溶剂中的溶解度主要随温度变化,而随压力的变化很小,常可忽略不计 溶解度数据可用溶解度对温度所标绘的曲线来表示,可通过实验确定,右图为某些无机盐在水中的溶解度曲线4848 溶溶解解度度曲曲线线对对结结晶晶操操作作具具有有很很重重要要的的指指导导意意义义对对于于溶溶解解度度曲曲线线（（饱饱和和曲曲线线））随随温温度度变变化化敏敏感感的的物物质质，，可可选选用用变变温温方方法法结结晶晶分分离离；；对对于于溶溶解解度度随随温温度度变变化化缓缓慢慢的的物物质质，，可可用用移移除除一一部部分分溶溶剂的方法结晶分离。
剂的方法结晶分离4949 B B、溶液的过饱和、溶液的过饱和、溶液的过饱和、溶液的过饱和 溶溶液液饱饱和和时时溶溶质质不不能能析析出出溶溶质质浓浓度度超超过过该该条条件件下下的的溶溶解解度度时时，，该该溶溶液液称称为为过过饱饱和和溶溶液液过过饱饱和和溶溶液液达达到到一一定定浓浓度度时时会会有有溶溶质质析析出出，，开开始始形形成成新新的的固固相相时时，，过过饱饱和浓度和温度的关系可用过饱和曲线描述，如下图和浓度和温度的关系可用过饱和曲线描述，如下图5050 饱和曲线与过饱和曲线饱和曲线与过饱和曲线饱和曲线与过饱和曲线饱和曲线与过饱和曲线§ §A A A A 稳定区：稳定区：稳定区：稳定区： 不饱和区不饱和区不饱和区不饱和区§ §B B B B 第一介稳区：加入晶种结晶会生长，但不产生新晶核第一介稳区：加入晶种结晶会生长，但不产生新晶核第一介稳区：加入晶种结晶会生长，但不产生新晶核第一介稳区：加入晶种结晶会生长，但不产生新晶核§ §C C C C 第第第第二二二二介介介介稳稳稳稳区区区区：：：：加加加加入入入入晶晶晶晶种种种种结结结结晶晶晶晶会会会会生生生生长长长长，，，，同同同同时时时时有有有有新新新新晶晶晶晶核核核核产产产产生生生生§ §D D D D 不稳区：瞬时出现大量微小晶核，发生晶核泛滥不稳区：瞬时出现大量微小晶核，发生晶核泛滥不稳区：瞬时出现大量微小晶核，发生晶核泛滥不稳区：瞬时出现大量微小晶核，发生晶核泛滥5151 5252 5353 图图中中ABAB线线为为溶溶解解度度曲曲线线，，CDCD线线为为过过饱饱和和曲曲线线，，与与溶溶解解度度曲曲线线大大致致平平行行。
ABAB曲曲线线以以下下的的区区域域为为稳稳定定区区，，在在此此区区域域溶溶液液尚尚未未达达到到饱饱和和，，因因而而没没有有结结晶晶的的可可能能AB AB 曲曲线线以以上上是是过过饱饱和和区区，，此此区区又又可可分分为为两两个个部部分分：：ABAB线线和和CDCD线线之之间间的的区区域域称称为为介介稳稳区区，，在在此此区区域域内内不不会会自自发发地地产产生生晶晶核核，，但但如如果果溶溶液液中中加加入入晶晶体体，，则则能能诱诱导导结结晶晶进进行行，，这这种种加加入入的的晶晶体体称称为为晶晶种种；；CDCD线线以以上上是是不不稳稳区区，，在在此此区区域域内内能自发地产生晶核能自发地产生晶核5454 从从图图中中可可知知，，将将初初始始状状态态为为E E的的洁洁净净溶溶液液冷冷却却至至F F点点，，溶溶液液刚刚好好达达到到饱饱和和，，但但没没有有结结晶晶析析出出；；当当由由点点F F继继续续冷冷却却至至GG点点，，溶溶液液经经过过介介稳稳区区，，虽虽已已处处于于过过饱饱和和状状态态，，但但仍仍不不能能自自发发地地产产生生晶晶核核( (不不加加晶晶种种的的情情况况下下) )；；当当冷冷却却超超过过GG点点进进入入不不稳稳区区后后，，溶溶液液才才能能自自发发地地产产生生晶晶核核。
另另外外, ,也也可可以以采采用用在在恒恒温温的的条条件件下下蒸蒸发发溶溶剂剂的的方方法法，，使使溶溶液液达达到到过过饱饱和和，，如如图图中中 EFFG‘EFFG‘线线所所示示或或者者采采用用冷冷却却和和蒸蒸发发溶溶剂剂相相结合的方法使溶液达到过饱和，如图中曲线结合的方法使溶液达到过饱和，如图中曲线 EF″G″ EF″G″所示 5555 C C C C、溶解度与颗粒大小的关系、溶解度与颗粒大小的关系、溶解度与颗粒大小的关系、溶解度与颗粒大小的关系 过过饱饱和和度度和和介介稳稳区区的的概概念念对对于于结结晶晶操操作作具具有有重重要要意意义义例例如如, ,在在结结晶晶过过程程中中, ,若若将将溶溶液液的的状状态态控控制制在在介介稳稳区区内内且且过过饱饱和和度度较较低低, ,则则需需经经过过较较长长的的时时间间才才能能有有少少量量的的晶晶核核产产生生, ,此此时时, ,需需要要加加人人晶晶种种方方可可得得到到粒粒度度大大而而均均匀匀的的结结晶晶产产品品; ;反反之之, ,将将溶溶液液状状态态控控制制在在不不稳稳区区内内且且过过饱饱和和度度较较高高, ,则则将将有有大大量量的的晶晶核核产产生生, ,可可得得到到粒粒度度很很小小的的结结晶晶产产品品。
在在实实际际生产中生产中, ,结晶操作控制在哪个区域里结晶操作控制在哪个区域里, ,应由工艺要求来决定应由工艺要求来决定5656 (3) (3) 溶液结晶的类型溶液结晶的类型溶液结晶的类型溶液结晶的类型 溶溶液液结结晶晶按按过过饱饱和和形形成成的的方方式式不不同同可可将将溶溶液液结晶分为两大类结晶分为两大类 ①①①①冷却结晶法冷却结晶法冷却结晶法冷却结晶法 不不移移除除溶溶剂剂的的结结晶晶法法亦亦称称为为不不移移除除溶溶剂剂的的结结晶晶法法, ,基基本本上上不不除除去去溶溶剂剂, ,而而是是使使溶溶液液冷冷却却而而成成为为过过饱饱和和溶溶液液而而结结晶晶适适用用于于溶溶解解度度随随温温度度下下降降而而显显著著减减小小的的物物系系, ,如如硝硝酸酸钾、硝酸钠、硫酸镁等溶液钾、硝酸钠、硫酸镁等溶液5757 ②②②② 移除部分溶剂的结晶法移除部分溶剂的结晶法移除部分溶剂的结晶法移除部分溶剂的结晶法 移移除除部部分分溶溶剂剂的的结结晶晶法法又又可可分分为为蒸蒸发发结结晶晶法法和和真真空空结结晶晶法法, ,蒸蒸发发结结晶晶是是将将溶溶剂剂部部分分汽汽化化, ,使使溶溶液液达达到到过过饱饱和和而而结结晶晶。
此此法法适适用用于于溶溶解解度度随随温温度度变变化化不不大大的的物物系系或或温温度度升升高高溶解度降低的物系溶解度降低的物系, ,如氯化纳、无水硫酸钠等溶液如氯化纳、无水硫酸钠等溶液 真真空空冷冷却却结结晶晶是是使使溶溶液液在在真真空空状状态态下下绝绝热热蒸蒸发发, ,一一部部分分溶溶剂剂被被除除去去, ,溶溶液液则则因因为为溶溶剂剂汽汽化化带带走走了了一一部部分分潜潜热热而而降降低低了了温温度度此此法法实实质质上上兼兼有有蒸蒸发发结结晶晶和和冷冷却却结结晶晶共共有有的的特特点点, ,适用于具有中等溶解度的物系如氯化钾、硫酸镁等溶液适用于具有中等溶解度的物系如氯化钾、硫酸镁等溶液 5858 此此外外, ,也也可可按按照照操操作作是是否否连连续续, ,将将结结晶晶操操作作分分为为间间歇歇式式和和连连续续式式, ,或或按按有有无无搅搅拌拌装装置置分分为为搅搅拌拌式式和无搅拌式等和无搅拌式等5959 (4) (4) 结晶过程结晶过程结晶过程结晶过程 一一般般认认为为, ,晶晶体体的的生生成成过过程程包包括括晶晶核核的的形形成成和和晶晶体体的的成成长长两个阶段。
两个阶段 ①①①① 晶核的形成晶核的形成晶核的形成晶核的形成 晶晶核核是是过过饱饱和和溶溶液液中中初初始始生生成成的的微微小小晶晶粒粒, ,是是晶晶体体成成长长过过程程必必不不可可少少的的核核心心晶晶核核形形成成的的过过程程可可能能是是这这样样进进行行的的: :在在溶溶液液中中, ,质质点点元元素素不不断断地地作作不不规规则则的的运运动动, ,随随着着温温度度的的降降低低或或溶溶剂剂量量的的减减少少, ,不不同同质质点点元元素素间间的的引引力力相相对对地地越越来来越越大大, ,以以至至达达到到不不能能再再分分离离的的程程度度, ,它它们们将将首首先先结结合合成成线线晶晶, ,线线晶晶结结合合成成面面晶晶, ,面面晶晶结结合合成成按按一一定定规规则则排排列列的的细细小小晶晶体体( (见见图图), ),这这就就形形成成所所谓谓的的晶晶胚胚晶晶胚胚极极不不稳稳定定, ,有有可可能能继继续续长长大大, ,也也可可能能重重新新分分解解为为晶晶线线或质点元素若晶胚进一步长大则可成为稳定的晶核或质点元素若晶胚进一步长大则可成为稳定的晶核。
6060 6161 晶核的形成晶核的形成晶核的形成晶核的形成§ §晶核形成过程的原因可分为初级成核和二次成核两种情况晶核形成过程的原因可分为初级成核和二次成核两种情况晶核形成过程的原因可分为初级成核和二次成核两种情况晶核形成过程的原因可分为初级成核和二次成核两种情况§ §(1) (1) (1) (1) 初级成核初级成核初级成核初级成核: : : :过饱和溶液中的自发成核现象过饱和溶液中的自发成核现象过饱和溶液中的自发成核现象过饱和溶液中的自发成核现象§ § a a a a 均相成核：没有外来微粒的均相溶液中均相成核：没有外来微粒的均相溶液中均相成核：没有外来微粒的均相溶液中均相成核：没有外来微粒的均相溶液中§ § b b b b 非均相成核：有外来微粒的溶液中非均相成核：有外来微粒的溶液中非均相成核：有外来微粒的溶液中非均相成核：有外来微粒的溶液中§ §(2) (2) (2) (2) 二次成核：向介稳态过饱和溶液中加入晶种，二次成核：向介稳态过饱和溶液中加入晶种，二次成核：向介稳态过饱和溶液中加入晶种，二次成核：向介稳态过饱和溶液中加入晶种，§ § 会有新晶核产生会有新晶核产生会有新晶核产生会有新晶核产生§ §机理机理机理机理: : : : 附着在晶体表面的微小晶体受到剪切作用，附着在晶体表面的微小晶体受到剪切作用，附着在晶体表面的微小晶体受到剪切作用，附着在晶体表面的微小晶体受到剪切作用，§ § 或碰撞而脱离晶体，形成新的晶核。
或碰撞而脱离晶体，形成新的晶核或碰撞而脱离晶体，形成新的晶核或碰撞而脱离晶体，形成新的晶核6262 6363 在在没没有有晶晶体体存存在在的的过过饱饱和和溶溶液液中中自自发发产产生生晶晶核核的的过过程程称称为为初初级级成成核核初初级级成成核核又又根根据据饱饱和和溶溶液液中中有有、、无无自自生或外来的微粒划分为生或外来的微粒划分为均相和非均相均相和非均相均相和非均相均相和非均相两类 在在介介稳稳区区内内, ,洁洁净净的的过过饱饱和和溶溶液液还还不不能能自自发发地地产产生生晶晶核核, ,只只有有进进入入不不稳稳区区后后, ,晶晶核核才才能能自自发发地地产产生生, ,这这种种在在均均相相过过饱饱和和溶溶液液中中自自发发产产生生晶晶核核的的过过程程称称为为均均相相初初级级成成核核; ;如如果果溶溶液液中中混混入入外外来来固固体体杂杂质质, ,如如空空气气中中的的灰灰尘尘或或其其他他人人为为引引入入的的固固体体粒粒子子, ,它它们们对对初初级级成成核核有有诱诱导导作作用用, ,这这种种在在非非均均相相过饱和溶液中自发产生晶核的过程称为非均相初级成核。
过饱和溶液中自发产生晶核的过程称为非均相初级成核6464 二二次次成成核核是是指指在在过过饱饱和和溶溶液液中中因因存存在在晶晶体体而而进进行行成成核过程 二二次次成成核核的的机机理理已已有有许许多多学学者者作作了了不不同同的的解解释释, ,目目前前人人们们普普遍遍认认可可的的二二次次成成核核机机理理是是碰碰撞撞成成核核和和流流体体剪剪切切成成核 碰碰撞撞成成核核是是指指由由于于采采用用各各种种方方法法搅搅拌拌溶溶液液, ,使使晶晶体体之之间间或或晶晶体体与与其其他他固固体体物物之之间间碰碰撞撞而而破破碎碎形形成成新新的的晶晶核核; ;流流体体剪剪切切成成核核是是指指当当过过饱饱和和溶溶液液以以较较大大的的速速度度流流过过晶晶体体时时, ,在在流流体体边边界界层层上上的的剪剪切切力力会会将将一一些些附附着着在在晶晶体体表表面面的的小小 粒子断开粒子断开, ,从而形成新的晶核从而形成新的晶核6565 ②②②② 晶体的成长晶体的成长晶体的成长晶体的成长 在在过过饱饱和和溶溶液液中中已已有有晶晶核核形形成成或或加加入入晶晶种种后后, ,以以过过饱饱和和度度为为推推动动力力, ,溶溶液液中中的的溶溶质质向向晶晶核核或或加加入入的的品品种种运运动动并并在在其其表表面面上上进进行行有有序序排列排列, ,使晶体格子扩大的过程。
使晶体格子扩大的过程 晶晶体体成成长长的的机机理理有有很很多多种种, ,例例如如“ “表表面面能能理理论论” ”、、“ “扩扩散散理理论论” ”、、“ “吸吸附层理论附层理论” ”等等, ,6666 “ “扩散理论扩散理论” ”认为晶体的成长过程包括两个步骤：扩散过程认为晶体的成长过程包括两个步骤：扩散过程( (指使指使质点以扩散方式由液相主体穿过晶体表面的液体边界层转移至晶体质点以扩散方式由液相主体穿过晶体表面的液体边界层转移至晶体表面表面) )和表面反应过程和表面反应过程( (指到达晶体表面的溶质质点按一定排列方式指到达晶体表面的溶质质点按一定排列方式与晶体表面的物质结合或沉积与晶体表面的物质结合或沉积, ,形成一定大小的规则晶体形成一定大小的规则晶体) ) 由此可知：晶体的成长速率或是扩散控制由此可知：晶体的成长速率或是扩散控制, ,或是表面反应控制或是表面反应控制若扩散阻力与表面反应阻力相当若扩散阻力与表面反应阻力相当, ,则成长速率为双方控制对于多数则成长速率为双方控制对于多数结晶物系结晶物系, ,其扩散阻力小于表面反应阻力其扩散阻力小于表面反应阻力, ,因此晶体成长过程多为表因此晶体成长过程多为表面反应控制过程。
面反应控制过程6767 2 2 影响结晶操作的因素影响结晶操作的因素影响结晶操作的因素影响结晶操作的因素 晶晶体体的的质质量量主主要要是是指指晶晶体体的的大大小小、、形形状状和和纯纯度度实实际际生生产产中中, ,往往往往要要求求结结晶晶产产品品既既要要有有颗颗粒粒大大而而均均匀匀的的外外观观, ,又又要要有有较较高的纯度这就必须从晶体的生长过程入手高的纯度这就必须从晶体的生长过程入手 6868 结结晶晶过过程程包包括括晶晶核核的的形形成成和和晶晶体体的的成成长长两两个个阶阶段段, ,在在整整个个操作过程中有两种速率：操作过程中有两种速率：晶核形成的速率和晶体的成长速率晶核形成的速率和晶体的成长速率晶核形成的速率和晶体的成长速率晶核形成的速率和晶体的成长速率 如如如如果果果果晶晶晶晶核核核核形形形形成成成成速速速速率率率率远远远远远远远远大大大大于于于于晶晶晶晶体体体体的的的的成成成成长长长长速速速速率率率率, ,则则则则溶溶溶溶液液液液中中中中会会会会有有有有大大大大量量量量晶晶晶晶核核核核, ,它它它它们们们们还还还还来来来来不不不不及及及及长长长长大大大大, ,过过过过程程程程就就就就结结结结束束束束了了了了, ,所所所所得得得得到到到到的的的的结结结结晶晶晶晶产品小而多产品小而多产品小而多产品小而多; ; 如如如如果果果果晶晶晶晶核核核核形形形形成成成成速速速速率率率率远远远远远远远远小小小小于于于于晶晶晶晶体体体体成成成成长长长长速速速速率率率率, ,则则则则溶溶溶溶液液液液中中中中的的的的晶晶晶晶核有足够长的时间长大核有足够长的时间长大核有足够长的时间长大核有足够长的时间长大, ,所得到的结晶产品颗粒大而均匀所得到的结晶产品颗粒大而均匀所得到的结晶产品颗粒大而均匀所得到的结晶产品颗粒大而均匀; ; 如如如如果果果果两两两两者者者者速速速速率率率率相相相相近近近近, ,所所所所得得得得到到到到的的的的结结结结晶晶晶晶产产产产品品品品的的的的粒粒粒粒度度度度大大大大小小小小参参参参差差差差不不不不一。
一 6969 这这两两种种速速率率的的大大小小不不仅仅影影响响到到产产品品的的外外观观质质量量, ,而而且且还还可可能能影影响响到到产产品品本本身身的的内内部部质质量量例例如如：：晶晶体体的的成成长长速速率率较较大大时时, ,有有可可能能导导致致两两个个以以上上的的晶晶体体彼彼此此相相连连, ,虽虽然然从从表表面面上上看看晶晶体体较较大大, ,但但实实际际上上在在晶晶体体之之间间往往往往夹夹有有气气态态、、液液态态或或固固态态杂杂质质, ,使使产品纯度降低产品纯度降低7070 晶体生长过程的影响因素可归纳为以下几点晶体生长过程的影响因素可归纳为以下几点 (1) (1) 过过过过饱饱饱饱和和和和度度度度的的的的影影影影响响响响 过过饱饱和和度度是是结结晶晶过过程程的的推推动动力力, ,是是产产生生结结晶晶产产品品的的先先决决条条件件, ,也也是是影影响响结结晶晶操操作作的的最最主主要要因因素素过过饱饱和和度度增增高高一一般般使使晶晶体体生生长长速速率率增增大大, ,但但同同时时会会引引起起溶溶液液粘粘度度增增加加, ,结结晶晶速速率率受受阻阻。
因因此此, ,存存在在一一个个最最优优化化的过饱和度的选择问题的过饱和度的选择问题 (2) (2) 冷冷冷冷却却却却( (蒸蒸蒸蒸发发发发) )速速速速度度度度的的的的影影影影响响响响 实实现现溶溶液液过过饱饱和和的的方方法法一一般般有有三三种种：：冷冷却却、、蒸蒸发发和和化化学学反反应应前前两两种种方方法法在在实实际际生生产产中中最最常常使使用用快快速速的的冷冷却却或或蒸蒸发发将将使使溶溶液液很很快快地地达达到到过过饱饱和和状状态态, ,甚甚至至直直接接穿穿过过介介稳稳区区, ,能能达达到到较较高高的的过过饱饱和和度度而而得得到到大大量量的的细细小小晶晶体体; ;反反之之, ,缓缓慢慢冷冷却却或或蒸蒸发发, ,常常得得到到很大的晶体很大的晶体7171 (3) (3) 晶晶晶晶种种种种的的的的影影影影响响响响 初初级级成成核核的的速速率率要要比比二二级级成成核核速速率率大大得得多多, ,而而且且对对过过饱饱和和度度的的变变化化非非常常敏敏感感, ,故故其其成成核核速速率率很很难难控控制制。
因因此此, , 除除了了超超细细粒粒子子制制造造外外, ,一一般般结结晶晶过过程程都都要要尽尽量量避避免免发发生生初初级级成成核核, ,而而应应在在有有人人为为加加入晶种的情况下进行入晶种的情况下进行 晶晶种种的的作作用用主主要要是是控控制制品品核核的的数数量量, ,以以得得到到粒粒度度大大而而均均匀匀的的结结晶晶产产品在加入晶种时必须掌握好时机在加入晶种时必须掌握好时机 如如如如果果果果溶溶溶溶液液液液温温温温度度度度较较较较高高高高, ,加加加加入入入入的的的的晶晶晶晶种种种种有有有有可可可可能能能能部部部部分分分分或或或或全全全全部部部部被被被被溶溶溶溶化化化化而而而而不不不不能能能能起起起起到诱导成核的作用到诱导成核的作用到诱导成核的作用到诱导成核的作用; ; 如如如如果果果果温温温温度度度度较较较较低低低低, ,当当当当溶溶溶溶液液液液中中中中已已已已自自自自发发发发产产产产生生生生大大大大量量量量细细细细小小小小晶晶晶晶体体体体时时时时, ,再再再再加加加加入入入入晶晶晶晶种种种种已已已已不能起作用。
不能起作用不能起作用不能起作用 此此外外, ,在在加加入入晶晶种种时时要要轻轻微微地地搅搅动动, ,以以使使其其均均匀匀地地分分布布在在溶溶液液之之中中, ,得得到高质量的结晶产品到高质量的结晶产品7272 (4) (4) 杂杂杂杂质质质质的的的的影影影影响响响响 溶溶液液中中杂杂质质的的存存在在一一般般对对晶晶核核的的形形成成有有抑抑制制作作用用溶溶液液中中的的杂杂质质对对晶晶体体的的成成长长速速率率的的影影响响较较为为复复杂杂, ,有有的的杂杂质质能能抑抑制制晶晶体体的的成成长长, ,有有的的能能促促进进成成长长; ;有有的的杂杂质质能能在在极极低低的的浓浓度度下下产产生生影影响响, ,有的却需要在相当高的浓度下才起作用有的却需要在相当高的浓度下才起作用 杂杂质质影影响响晶晶体体成成长长速速率率的的途途径径也也各各不不相相同同有有的的是是通通过过改改变变溶溶液液与与晶晶体体之之间间的的界界面面上上液液层层的的特特性性而而影影响响溶溶质质长长入入晶晶面面, ,有有的的是是通通过过杂杂质质本身在晶面上的吸附本身在晶面上的吸附, ,发生阻挡作用发生阻挡作用; ; 如如如如果果果果杂杂杂杂质质质质和和和和晶晶晶晶体体体体的的的的晶晶晶晶格格格格有有有有相相相相似似似似之之之之处处处处, ,杂杂杂杂质质质质能能能能长长长长入入入入晶晶晶晶体体体体内内内内而而而而产产产产生生生生影影影影响响响响。
在在在在工工工工业业业业生生生生产产产产中中中中, ,有有有有时时时时为为为为了了了了改改改改变变变变晶晶晶晶体体体体的的的的形形形形状状状状而而而而有有有有意意意意识识识识地地地地加加加加入入入入某某某某种种种种物物物物质质质质, ,常常常常用的有无机离子、表面活性剂和某些有机物等用的有无机离子、表面活性剂和某些有机物等用的有无机离子、表面活性剂和某些有机物等用的有无机离子、表面活性剂和某些有机物等7373 (5) (5) 搅搅搅搅拌拌拌拌的的的的影影影影响响响响 在在大大多多数数结结晶晶设设备备中中都都配配有有搅搅拌拌装装置置, ,搅搅拌拌能能促促进进扩扩散散和和加加速速晶晶体体生生长长但但在在使使用用搅搅拌拌时时应应注注意意搅搅拌拌的的型型式式和和搅搅拌拌的的速速度度在在一一些些靠靠搅搅拌拌推推动动溶溶液液循循环环的的结结晶晶器器中中, ,适适合合配配制制旋旋桨桨式式搅搅拌拌装装置置而而且且搅搅拌拌装装置置的的转转速速应应适适宜宜, ,否否则则转转速速太太快快, ,会会导导致致对对晶晶体体的的机机械械破破损损加加剧剧, ,二二次次成成核核速速率率大大大大增增加加而而影影响响产产品品的的质质量量; ;若若转转速速太太慢慢, ,则则可可能能起起不不到到搅搅拌拌的的作作用用。
适适宜宜的的搅搅拌拌速速度度一一般般都都是是对特定的物系进行实验或参考经验数据决定对特定的物系进行实验或参考经验数据决定7474 3 结晶类型与设备结晶类型与设备 在在工工业业生生产产中中, ,由由于于被被结结晶晶溶溶液液的的性性质质各各有有不不同同, ,对对结结晶晶产产品品的的粒粒度度、、晶晶形形以以及及生生产产能能力力大大小小的的要要求求也也不不同同, ,因因此此使使用用的的结结晶晶设设备备多多种种多多样样本本节重点介绍几种常用的结晶器的结构和性能节重点介绍几种常用的结晶器的结构和性能7575 (1) (1) 溶液结晶类型和设备溶液结晶类型和设备溶液结晶类型和设备溶液结晶类型和设备 溶溶液液结结晶晶一一般般按按产产生生过过饱饱和和度度的的方方法法分分类类, ,而而过过饱饱和和度度的的产产生生方方法法又又取取决决于于物物质质的的溶溶解解度度特特性性对对于于不不同同类类型型的的物物质质, ,适适于于采采用用不不同同类类型型的的结结晶晶形形式式溶溶解解度度随随温温度度变变化化较较大大适适于于冷冷却却结结晶晶; ;溶溶解解度度随随温温度度变变化化较较小小适适于于蒸蒸发发结结晶晶; ;而而溶溶解解度度随随温温度度变变化化介介于于上上述述两两类类之之间间的的物物质质, ,适适于于采用真空结晶方法。
溶液结晶的基本类型如表所示采用真空结晶方法溶液结晶的基本类型如表所示7676 7777 ①① 冷却结晶冷却结晶 最最简简单单的的冷冷却却结结晶晶器器是是无无搅搅拌拌的的结结晶晶釜釜热热的的结结晶晶母母液液置置于于釜釜中中几几小小时时甚甚至至几几天天, ,自自然然冷冷却却结结晶晶, ,所所得得晶晶体体纯纯度度较较差差, ,容容易易发发生生结结块块现现象象设设备备所所占占空空间间较较大大, ,容容时时生生产产能能力力较较低低由由于于这这种种结结晶晶设设备备造造价价低低, ,安安装装使使用用条条件件要要求求不不高高, ,目目前前在在某某些些产产量量不不大大, ,对对产产品品纯纯度度及及粒粒度度要要求求不不严严格格的的情情况况下下仍在应用仍在应用7878 A A、间接换热冷却结晶、间接换热冷却结晶、间接换热冷却结晶、间接换热冷却结晶 冷冷却却结结晶晶器器的的形形式式很很多多, ,目目前前应应用用较较广广的的是是下下图图5 5所所示示的的间间接接换换热热釜釜式式结结晶晶器器图图中中 (a)(a)、、(b)(b)为为内内循循环环式式, ,其其实实质质上上就就是是一一个个普普通通的的夹夹套套式式换换热热器器, ,其其中中多多数数装装有有某某种种搅搅拌拌装装置置, ,以以低低速速旋旋转转, ,冷冷却却结结晶晶所所需需冷冷量量由由夹夹套套内内的的冷冷却却剂剂供供给给, ,换换热热面面积积较较小小, ,换换热热量量也也不不大大; ;图图中中(c)(c)为为外外循循环环式式, ,冷冷却却结结晶晶所所需需冷冷量量有有外外部部换换热热器器的的冷冷却却剂剂供供给给, ,溶溶液液用用循循环环泵泵强强制制循循环环, ,所所以以传传热热系系数数较较大大, ,而而且且还还可可以以根根据据需需要要加加大大换换热热面面积积, ,但但必必须须选选用用合合适适的的循循环环泵泵, ,以以避避免免悬悬浮浮晶晶体体的的磨损破碎。
这两种结晶器可连续操作磨损破碎这两种结晶器可连续操作, ,亦可间歇操作亦可间歇操作7979 8080 B B、直接接触冷却结晶、直接接触冷却结晶、直接接触冷却结晶、直接接触冷却结晶 间间接接换换热热冷冷却却结结晶晶的的缺缺点点是是冷冷却却表表面面结结垢垢, ,导导致致换换热热效效率率下下降降直直接接接接触触冷冷却却结结晶晶避避免免了了这这一一问问题题的的发发生生它它的的原原理理是是依依依依靠靠靠靠结结结结晶晶晶晶母母母母液液液液与与与与冷冷冷冷却却却却介介介介质质质质直直直直接接接接混混混混合合合合致致致致冷冷冷冷以以乙乙烯烯、、氟氟里里昂昂等等惰惰性性液液体体碳碳氢氢化化合合物物为为冷冷却却介介质质, ,靠靠其其蒸蒸发发汽汽化化移移出出热热量量应应注注意意的的是是结结晶晶产产品品不不应应被被冷冷却却介介质质污污染染, ,以以及及结结晶晶母母液液中中溶溶剂剂与与冷冷却却介介质质不不互互溶溶或或者者易易于于分分离离也也有有用用气气体体或或固固体体以以及及不不沸沸腾腾的的液液体体作作为为冷冷却却介介质质的的, ,通通过过相相变变或或显显热热移移走走结结晶晶热热。
目目前前在在润润滑滑油油脱脱蜡蜡, ,水水脱脱盐及某些无机盐生产中采用这些方法盐及某些无机盐生产中采用这些方法8181 ②②②② 蒸发结晶蒸发结晶蒸发结晶蒸发结晶 依依靠靠蒸蒸发发除除去去一一部部分分溶溶剂剂的的结结晶晶过过程程称称为为蒸蒸发发结结晶晶它它是是使使结结晶晶母母液液在在加加压压、、常常压压或或减减压压下下加加热热蒸蒸发发浓浓缩缩而而产产生生过过饱和度 蒸蒸发发法法结结晶晶消消耗耗的的热热能能较较多多, ,加加热热面面结结垢垢问问题题也也会会使使操操作作遇遇到到困困难难目目前前已已使使用用了了由由多多个个蒸蒸发发结结晶晶器器组组成成的的多多效效蒸蒸发发, ,操操作作压压力力逐逐效效降降低低, ,以以便便重重复复利利用用二二次次蒸蒸汽汽的的热热能能很很多多类类型型的的自自然然循循环环及及强强制制循循环环的的蒸蒸发发结结晶晶器器已已在在工工业业中中得得到到应应用用溶溶液液循循环环推推动动力力可可借借助助于于泵泵、、搅搅拌拌器器或或蒸蒸汽汽鼓鼓泡泡热热虹虹吸吸作作用用产产生生蒸蒸发发结结晶晶也也常常在在减减压压下下进进行行, ,目目的的在在于于降降低低操操作作温温度度, ,减小热能损耗。
减小热能损耗8282 8383 ③③③③ 真空绝热冷却结晶真空绝热冷却结晶真空绝热冷却结晶真空绝热冷却结晶 真真空空绝绝热热冷冷却却结结晶晶是是使使溶溶剂剂在在真真空空下下绝绝热热闪闪蒸蒸, ,同同时时依依靠靠浓浓缩缩与与冷冷却却两两种种效效应应来来产产生生过过饱饱和和度度这这是是广广泛泛采采用用的的结结晶晶方方法法下下图图为为带带有有导导流流筒筒及及挡挡板板的的结结晶晶器器, ,简简称称DTBDTB型型结结晶晶器器这这种种结结晶晶器器除除可可用用于于真真空空绝绝热热冷冷却却法法之之外外, ,尚尚可可用用于于蒸蒸发发法法、、直直接接接接触触冷冷却却法法以以及及反反应应结结晶晶法法等等多多种种结结晶晶操操作作它它的的优优点点在在于于生生产产强强度度高高, ,能能产产生生粒粒度度达达600~1200μm600~1200μm的的大大粒粒结结晶晶产产品品, ,已已成成为为国国际际上上连连续续结结晶晶器器的最主要形式之一的最主要形式之一8484 DTBDTB型型结结晶晶器器属属于于典典型型的的晶晶浆浆内内循循环环结结晶晶器器, ,由由于于设设置置了了内内导导流流筒筒及及高高效效搅搅拌拌器器, ,形形成成了了内内循循环环通通道道, ,内内循循环环速速率率很很高高, ,可可使使晶晶浆浆质质量量密密度度保保持持至至30%~40%,30%~40%,并并可可明明显显地地消消除除高高饱饱和和度度区区域域, ,器器内内各各处处的的过过饱饱和和度度都都比比较较均均匀匀, ,而而且且较较低低, ,因因而而强强化化了了结结晶晶器器的的生生产产能能力力。
DTBDTB型型结结晶晶器器还还设设有有外外循循环环通通道道, ,用用于于消消除除过过量量的的细细晶晶, ,以以及及产产品品粒粒度度的的淘淘析析, ,保保证证了了生生产产粒粒度度分分布布范范围较窄的结晶产品围较窄的结晶产品8585 右右图图是是OsloOslo流流化化床床真真空空结结晶晶器器, , 它它的的主主要要特特点点是是过过饱饱和和度度产产生生的的区区域域与与晶晶体体生生长长区区分分别别置置于于结结晶晶器器的的两两处处, ,晶晶体体在在循循环环母母液液中中流流化化悬悬浮浮, ,为为晶晶体体生生长长提提供供了了较较好好的的条条件件, ,可可生生产产出出粒粒度度大大而而均均匀匀的的晶体该装置也可用于蒸发结晶该装置也可用于蒸发结晶 由由于于真真空空结结晶晶器器的的真真空空系系统统需需要要在在666~2000Pa666~2000Pa压压力力下下操操作作, ,故故此此类类结结晶晶器器相相对对复复杂杂一一些些真真空空结结晶晶器器通通常常用用于于大大吨吨位位生生产产, ,例例如如380m380m3 3/ /天。
天8686 思考题：思考题：§ §1 1 1 1 理理理理解解解解概概概概念念念念：：：：晶晶晶晶核核核核，，，，晶晶晶晶型型型型, , , ,晶晶晶晶种种种种，，，，饱饱饱饱和和和和溶溶溶溶液液液液，，，，过过过过饱饱饱饱和溶液，饱和曲线，过饱和曲线和溶液，饱和曲线，过饱和曲线和溶液，饱和曲线，过饱和曲线和溶液，饱和曲线，过饱和曲线§ §2 2 2 2 粒子大小与溶解度有何关系？粒子大小与溶解度有何关系？粒子大小与溶解度有何关系？粒子大小与溶解度有何关系？§ §3 3 3 3 溶液结晶的类型？溶液结晶的类型？溶液结晶的类型？溶液结晶的类型？§ §4 4 4 4 初级成核与次级成核是如何形成的？初级成核与次级成核是如何形成的？初级成核与次级成核是如何形成的？初级成核与次级成核是如何形成的？§ §5 5 5 5 影响结晶操作的因素有哪些？影响结晶操作的因素有哪些？影响结晶操作的因素有哪些？影响结晶操作的因素有哪些？8787 。