阳离子交换膜孔径的表征摘要：离子交换膜的孔径参数对于电渗析应用起着关键性的影响，因为离子 是通过膜孔渗透的，在利用电渗析分离不同含盐组分时，只有当分离组分的尺寸 小于离子交换膜的孔径时，该组分才能在电场作用下迁移通过膜离子交换膜的 电化学性能和实际应用性质很大程度上决定于膜孔径的大小因此评估膜孔径大 小对于包括单价选择性膜、质子选择性膜、特种离子选择性膜等新膜产品的开发 以及离子膜的工业应用具有重要意义本文通过测试不同阳离子膜在不同电解液中的面电阻来表征离子膜的孔径大 小和致密程度测试了几种阳膜在氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵和四丙 基氯化铵中的电阻，膜电阻随着铵盐离子半径的增加而增加，通过对比电阻值和 铵盐离子半径，膜孔大小排序为：FKS < CMV/CMX < Fujif ilm膜/异相膜< TWEDC2, FKS的膜孔半径最小（约为2.5nm），TWEDC2的膜孔半径最大（约为 4.4nm），其余膜孔半径介于2.8~3.5nm，其中CMX和CMV的孔径小于Fujifilm 膜和异相膜关键词：离子交换膜；电渗析；膜孔径；面电阻；电解液电渗析技术在工业废水脱盐/浓缩处理中发挥着重要作用。
该技术的核心是 离子交换膜离子交换膜的孔径参数对于电渗析应用有关键性的影响，因为离子 是通过膜孔渗透的；在利用电渗析分离不同含盐组分时，只有当分离组分的尺寸 小于离子交换膜的孔径时，该组分才能在电场作用下迁移通过膜出于提高离子 交换膜性能的实际需求，需要依据膜孔径大小的评估数据来确定膜性能和膜实际 应用间的关系，离子交换膜的电化学性能和实际应用性质很大程度上决定于膜的 孔径大小因此评估膜孔径大小对于包括单价选择性膜、质子选择性膜、特种离 子选择性膜等新膜产品的开发以及离子膜的工业应用具有重要意义本论文建立 了离子膜的孔径表征方法，即测量离子膜在不同离子半径电解质中的膜电阻，当 电解质离子半径大于离子膜的孔径时，膜面电阻会明显升高，据此判断离子膜的 孔径在电场作用下，阳离子迁移通过阳膜测试阳膜在0.1 M 氯化钠溶液、氯化 铵溶液、四甲基氯化铵溶液、四乙基氯化铵溶液和四丙基溴化铵溶液中的面电阻 实验中施加50mA电流阳膜在不同电解液中的面电阻如表1所示表1阳膜在不同电解液中的面电阻（浓度均0.1mol/L，面电阻Q・cm2）NaClNH4ClN(CH3)4Cl4ClN(C2H5)4ClNGH7)(Q・cm2)(Q・cm2)(Q・cm2)cm2)(Q・cm2)(Q・ASTOM CMX12.39.997.8243.31394.0AGCCMV14.39.9114.0322.11394.0FuMATech16.911.9182.01394.01394.0FKSFujifilm17.513.599.5222.51394.0CEMTWEDC210.76.328.888.8202.8上30.928.8104.6356.51394.0化特种阳膜化普通14.711.566.1253.01394.0阳膜上表中，面电阻值为1394Q ・cm2是指膜电阻值超出了设备测试量程。
从氯 化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵到四丙基氯化铵，阳离子的尺寸逐渐变大， 阳离子迁移通过膜的能力降低，体现为面电阻增加对于FuMATech FKS膜，四 乙基铵离子迁移通过膜非常困难，导致膜面电阻达到最大值为1394Q ・cm2；对 于TWEDC2膜，四丙基铵离子依旧能够迁移通过膜，膜面电阻为202.8Q・伽2； 其余阳膜，四乙基铵离子能够迁移通过膜，而四丙基铵离子不能够通过膜因此 可以初步判断，FKS膜最为致密，TWEDC2膜最为疏松可以看出，随着电解质分子量的增加，各种膜的面电阻增加进一步评估溶 液各阳离子的尺寸根据Stokes' law(斯托克斯定律)，溶液中离子的斯托克 斯半径(St okes' radius)可根据下式计算⑴：式中，q是离子的St okes半径，Zj是离子的电荷，e为电子电量常数，F 为法拉第常数，n为溶液粘度，入i为离子的摩尔电导率需要计算离子的摩尔电导率采用电导率仪测量的是盐溶液的电导率，溶液 中盐电导率是各离子电导率贡献的叠加摩尔电导率是电导率与浓度的比值当 盐溶液无限稀释时，溶液中盐的摩尔电导率是阳离子极限摩尔电导率和阴离子极 限摩尔电导率之和离子的摩尔电导率与浓度相关，离子的摩尔电导率随浓度的 升高而降低。
实验测试了各电解液的电导率，进而计算摩尔电导率，如表2所示表2 各电解液的电导率和摩尔电导率NaC NH4 N(CH N(C2H N(C3Hl Cl 3)4Cl 5)4Cl 7)4Cl电导率mS/cm11.7413.10.69.4928.383847浓度mol/L0.10.10.10.10.1摩尔电导0.00.00.010.0090.008S・m2/mol11741384067492383如果能估算溶液中氯离子摩尔电导率，则阳离子摩尔电导率为盐摩尔电导率 减去氯离子摩尔电导率从文献中可以查阅到氯离子和钠离子的极限摩尔电导率 进而可以计算氯化钠的极限摩尔电导率：Cl一极限摩尔电导率0.007634S ・m2/mol；Na+极限摩尔电导率0.005011 S・m2/mol；NaCl极限摩尔电导率0.012645 S・m2/mol；0.1mol/L NaCl的摩尔电导率为0.01174 S・mz/mol假定浓度对钠离子和氯 离子的摩尔电导率有同样的影响，可以估算在浓度0.1 mol/L时氯离子的摩尔电 导率为：0.007634X0.01174/0.012645=0.007088 S・ m2/mol假定该氯离子的摩尔电导率值适用于氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵 和四丙基氯化铵溶液，则可得到这些溶液的阳离子的摩尔电导率。
前述方程中还需要粘度根据文献0.1 mol/L NaCl的粘度为9X10-4 Pa・sec⑵由此计算出氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵和四丙基氯化铵 溶液中各铵盐离子的Stokes半径，如表3所示表 3 溶液中阳离子的 Stokes 半径NaC NH N(CH N(C2H N(C3Hl 4Cl 3)4Cl 5)4Cl 7)4ClStokes 半径 1.9 1. 2.54 3.79 7.03nm 6 35考虑到各种膜的厚度不同，因此需要剔除厚度影响离子膜的面电阻通常在NaCl 溶液中测试，采用离子膜在铵盐溶液中的面电阻值与在 NaCl 溶液中的比值(即面电阻倍数)对铵盐离子Stokes半径作图，得到：图 1 阳膜电阻倍数与铵盐 Stokes 半径的关系G12• ax cr-jf—FurrfT^Cli FK5 —•—Fu]ir i m CEh-i—•— i屯 DC2•上出特和乍淳 | •片苦矗圧津2. 0Q 4. OU & 00 S. t；t；克干半蒔rmgoo1CI6CM00o.选定10倍作为判定标准，当电阻倍数为10倍时，相应离子的半径作为离子膜的孔径，上图放大后得到：：2FijifiLi CEIi-*-THEKEDOK)图2图1的放大图由此可见，FKS的膜孔半径最小，约为2.5nm； TWEDC2的膜孔半径最大，约 为4.4nm；而其余的膜孔半径介于2.8~3.5nm，其中CMX和CMV的孔径小于 Fujifilm膜和异相膜。
膜孔大小排序如下：FKS < CMV/CMX < Fujifilm膜/异相 膜 < TWEDC2实际上，离子膜的孔径不是完全一致的，存在一定大小分布这与超滤膜是 类似的，超滤的截留分子量MWCO采用截留率90%时的溶质的分子量，本论文采用 10倍电阻与此类似，该方法已经作为山东天维膜技术有限公司标准离子膜孔径的 实践方法本论文通过测试不同阳离子交换膜在不同电解液中的面电阻来表征离子膜的 孔径大小和致密程度，得到了以下结论：测试了各种阳膜在氯化铵、四甲基氯化 铵、四乙基氯化铵和四丙基氯化铵中的面电阻，膜面电阻随着铵盐离子半径的增 加而增加，通过对比面电阻值和铵盐离子半径，膜孔大小排序为：FKS < CMV/CMX < Fujifilm膜/异相膜< TWEDC2，FKS的膜孔半径最小(约为2.5nm), TWEDC2的膜孔半径最大(约为4.4nm)，其余膜孔半径介于2.8~3.5nm，其中 CMX和CMV的孔径小于Fujifilm膜和异相膜参考文献：[1] A. Ela tt ar, A. Elmidaoui, N. Pismenskaia, C. Gavach, G.Pourcelly, Comparison of transport properties of monovalentanions through anion-exchange membranes, J. Membr. Sci.1998(143): 249 - 261.[2] 徐铜文.离子交换膜的重大国家需求和创新研究[J].膜科学与技术，2008，28 (5)： 1 10.。