木质纤维素预处理技术 单独某一种预处理方法并非对任何原料 都有较好的效果目前的木质纤维素预处理方法有很 多种，可分为物理法、化学法、物理化学法、 分步组合法和生物法几大类1 物理方法物理方法预处理主要是增大比表面积、孔径，降低纤维素的结晶度和聚合度常用的物 理方法 包括机械粉碎、机械挤出、高能辐射等 [1] 1.1 机械粉碎机械粉碎即将物料切碎、碾磨处理成10 30mm或0.2 2mm的颗粒，比表面积增高，结晶 度、聚合度降低，可及度增加，有利于提高基质浓度和酶解效率，但不能去除木质素及 半纤维素粉碎分为干粉碎、湿粉碎，包括球磨、盘磨、辊磨、锤磨、胶体磨、机械挤出等，胶体磨适用湿 物料，而球磨对干、湿物料都适合由于粒径与能耗相关，经济性不高，效果单一，故粉碎常与其他方法相互补充 [2] 研究 表明，甘蔗渣、麦秆经球磨与盘磨粉碎后酶解率及乙醇得率均显著提高；经宽角 X 射线衍射 分析， 球磨主要通过降低结晶度改善酶解，而盘磨则主要依靠去纤维化机械挤出是一种应 用前景良好的 预处理新技术， 处理效果受到设备尺寸及参数的影响 物料通过挤出器时在热、 混合和剪切作用 下引起物理、 化学性质的改变，依靠螺旋挤出转速及温度打破木质纤维结构， 引发去纤维化、纤维 化效应，缩短纤维长度，改善了酶对底物的可及性 [1]。
1.2 高能辐射高能辐射是用高能射线如电子射线、丫射线对原料进行预处理，可使纤维素聚合度下降， 降解 为小纤维片段、寡葡聚糖甚至纤维二糖，使结构松散，打破纤维素晶体结构，增加反应 活性采用丫射线辐照处理秸秆，可使纤维素酶解转化率提高至88.7%KIM等[3]证明电子束照射确 实能增加纤维素的酶解率：稻秆用 80kGy、 0.12mA、 1MeV 的电子束照射后酶解葡萄 糖得率达52.1%，比直接酶解的 22.6%增加近 30%2 化学方法2.1 酸预处理酸法是研究得最早、最深入的化学预处理方法，分为低温浓酸法和高温稀酸法低温浓 酸（如 72%H2SO4、41%HCI、100%TFA）处理效果通常优于高温稀酸，能溶解大部分纤维素和半纤维 素，但是其毒性、腐蚀性及危害大，需要特殊的防腐反应器，酸回收难度较大，后期 中和需消耗大 量的碱，因此应用受到限制 [2]稀酸法是目前较常用而成熟的方法之一，生物 质在较高温度（如 140 190C） 和低浓度酸（如 0.1% 1%硫酸） 作用下，可实现较高的反应速率， 半纤维素组分几 乎 100%除去，纤维素的平均聚合度下降， 反应能力增大，酶水解率显著提高， 但去除木质素不很 有效。
稀酸法因其效果好、污染少成为研究的热点并获得了较大进展，如 美国国家可再生能源实验 室（NREL）开发了比较成熟的稀硫酸预处理一酶解发酵工艺并建成了中试装置稀酸法最大的缺 点是产生副产物如甲酸、乙酸、糠醛、羟甲基糠醛、糖醛酸、 己糖酸等，即影响酶解又抑制微生物 生长和发酵稀酸法可在较高温度 （180C） 处理较短时间（5min） 也可在较低温度（ 120C） 处理较长时间（ 30 90min） ，温度和酸浓度越剧烈预处理效果 越 好，但抑制产物会增加CHEN 等[4]提出“半纤维素/纤维素分离-分步发酵” （XCFSF） 工艺路线，玉米芯经稀硫酸 预处理后木糖得率为 78.4%，纤维素回收率为 96.81%，水解木糖和纤维素残渣酶解后的糖液 发酵 乙醇，酶解残渣同步糖化发酵（SSF），最终将70.4%的半纤维素和89.77%的纤维素转化为乙醇 酸可以用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、碳酸等无机酸，也可用乙酸、丙酸、草酸等有机 酸将蔗渣在 高于160C条件下经稀磷酸预处理，可有效水解半纤维素为单糖，且副反应少⑸用80%乙酸、 0.92%硝酸在 120C 处理麦秆 20min, 81%的半纤维素和 92%的木质素被水解或 降解，同时纤维素 结晶度降低，升高温度或增大硝酸浓度会加速纤维素的乙酰化。
稀酸法结 合新型的反应器如逆流收缩床，可改善处理效果，得到很高的葡萄糖得率2.2 碱预处理碱预处理是用 NaOH、Ca(OH)2、 NH3 等的水溶液脱除木质素和部分半纤维素，有效增 加酶 分子对纤维素的可及性，从而显著提高糖化率碱能破坏木质素结构，溶解木质素，削 弱纤维素和 半纤维素之间的氢键及半纤维素和其它组分的酯键，增加空隙率，半纤维素部分 溶解、纤维素则因 水化作用而膨胀，结晶度降低跟酸处理不同，一部分碱与生物质会发生 反应转化为不可回收的盐 而损失掉[1]NaOH不易回收，成本高且污染环境，而Ca(OH)2预 处理试剂成本低、安全性 高，可通过生成不溶的CaCO3得到回收碱法可在高温(100 150C)、低浓度下短时间处理，也可 在低温、高浓度下处理较长时间，通常对农业废弃物比对木料更 加有效 JEYA 等⑹将稻秆按固液 比1 : 4与2%NaOH混合，85C保温1h,酶解率达到88%KIM等[7]用15%氨水(固液比1 : 6)60T浸没玉米秸秆12h,可去除62%的木质素，保留了 100%的葡聚糖和85%的木聚糖，酶解率分 别提高至85%和78%，经同步糖化共发酵(SSCF)乙醇得率达77%。
高粱纤维、氨、水按比例1 : 0.14： 8混合于160C、160psi压力下处理1h，约44%木质素和35%半纤维素被脱除，半纤维素 回收率、纤维素酶解率分别达到 84%、 73%；经酿酒酵母发酵，乙醇得率25g/100g干料，比未预处理条件下提高了 2.5倍[8]2.3氧化法氧化法是利用 O2、 O3、 H2O2 等强氧化剂将木质素氧化分解， 同时溶出大部分半纤维素， 纤维素几乎不受影响而保留下来木质纤维原料于室温在碱性(如pH=11 12)H2O2水溶液中浸泡一定时间(如4 16h)，通 过脱除木质素来提高酶解率：麦秆可发酵糖酶解转化率达到 97%研究表明，经 H2O2 预处理后蔗渣酶解敏感性大大增加：2%H2O2、30T处理8h，50%的木质素和大部分半纤维素溶解，葡 萄糖回收率达 95%臭氧法一般在常温常压下进行，条件温和、操作简便，能有效降 解木质素和部 分半纤维素，无酸碱残留、不产生抑制物质，其处理效果主要受到物料水分、 粒径和 O 3浓度的影 响，缺点是需消耗大量臭氧，成本昂贵 [ 9] 湿式氧化法(WO)通常是在高于120C条件下(如148 200E )，以水、空气/氧气、碱 (Na2CO3)共同处理木质纤维素原料一段时间(如30min)，发生水解产酸和氧化反应，包括木质素降 解、氧化，半纤维素降解为单糖溶解，纤维素部分降解。
温度、时间和氧分压是重要 因素，此法能 有效将纤维素与木质素、半纤维素分离，不会产生糠醛、羟甲基糠醛等发酵阻 抑物，溶解的半纤维 素、羧酸等还是微生物的营养来源[2] 0 WO处理可提高蔗渣酶解转化率，但酸、碱条件下效果差 异很大195C处理15min可溶解93% 94%的半纤维素和40% 50%的木质素，而185C砌性 WO处理5min仅溶解30%的半纤维素和20%的木质素；碱性条件可 减少糠醛的生成；185C酸性 WO处理5min液相中糖得率最高(16・1g/100g)，而195C碱性WO处理15min条件下获得了最高的 纤维素含量 (70%)和最高的酶解转化率 (74.9%)[10] 2.4离子液体抽提离子液体是一类新型纤维素溶剂，一般由有机阳离子和无机阴离子所组成，是低温 (V100 C)下呈液态的离子型有机化合物，具有极低的蒸汽压、良好的热稳定性和一些奇特的物理化学 性质 [1] 作为一种新型的预处理技术，离子液体对纤维素有良好的溶解能力，未经任 何前处理 的纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCI， [C4mim] Cl)的溶解度达到300g/L以 上ZHU等[11]使用BMIMCI在微波辐射和加压的条件下溶解木质纤维素原料，纤维素乙醇 或 丁醇的发酵转化效率明显高于蒸汽爆破、化学预处理等常规工艺，且再生的纤维素性质如 酶解性得 到显著改善。
LEE等[12]用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸([Emim][CH3COO])溶解木质纤维中的 木质素，结果表明脱除 40%的木质素则可使酶解率提高至 90%以上然而，在大规模应 用之前， 离子液体的低成本回收技术及其对酶和微生物的毒性还需进一步研究 2.5有机溶剂法有机溶剂法是利用有机溶剂在高温 (如150 200C )下破坏木质素-碳水化合物复合体(LCC)，分解木质素网络、脱除木素，还可能去除部分半纤维素，同时可回收得到纯度较高、低 分子量的木质素产品有机溶剂常包括醇类 (甲醇、乙醇 )、酮类 (丙酮)、酯类、醚类、酚类（苯酚）、甘醇类（乙二醇、甘油 ）、酸类（甲酸、乙酸、草酸、水杨酸 ）等，出于成本考虑，选 用 低分子量、低沸点的醇类如乙醇、甲醇等比高沸点的更加有利 [ 2 ] 辐射松在最优条件下（195C、pH=2・0、丙酮-水体积比1 ： 1）经丙酮-水体系预处理5min,最高乙醇得率达99.5%[13]某些 研究中，酸催化的有机溶剂法对于水解半纤维素、提高木糖得率非常有效有机溶剂 法可降 低成本，避免生成抑制性副产物，但同时存在腐蚀、毒性及环境污染等问题3 物理-化学方法3.1 蒸汽爆破蒸汽爆破是一个“热-化学降解（自催化水解）-机械爆破”过程：以高温（如 160 230E ） 蒸 气快速加热纤维原料，维持一段时间（如 2 10min） ，结束时瞬间泄压实施爆破，实现原料组 分 分离和结构改变，增加其反应活性，提高酶解率。
高温下水解离度增加， H+催化部分半纤维素水解并释放乙酰基成为乙酸，这进一步加速了半纤维素的水解爆破时高温蒸汽急剧膨 胀做 功，温度和压力迅速下降终止了水解反应，剪切力作用于孔隙结构使物料蓬松，可及性 提高[1] 预处理后纤维素的结晶度和聚合度下降，纤维素 -半纤维素 -木质素的结构被破坏，半纤维素自水解转变成单糖和寡糖，木质素发生部分降解， O/C 和 H/C 原子比、疏水性等性 质也 发生变化 影响蒸汽爆破的因素有原料种类、 颗粒大小、爆破压力、温度和维压时间等， 其中温 度（T）和时间（1）可由强度因子（RO）来描述[2]:RO=t x e[（T-100） /14.5]蒸汽爆破投资少、能量效率高、糖回收率高、无危险的化学试剂、生产安全、环境影响 小，适 用于硬木及农业废弃物等 （ 如杨木、稻秆、橄榄废弃物、玉米秆、麦秆 ） ，但对软木的 效果不是 很好CHEN 等[14] 开发了无污染汽爆技术， 不加任何化学试剂， 只需控制秸秆的水分含量便可 分离出 80%以上的半纤维素，纤维素酶解率达到 90%以上，该技术已成功放大至 5m3 装置 加入 某些化学催化剂可改善汽爆处理效果， 提高半纤维素水解、 降低处理强度、 减少副反应、 改善酶 解效果，如 SO2 汽爆法、碱汽爆法、稀酸汽爆法等。
添加 SO2 对松木片进行蒸汽爆破， 纤维素转 化率〉90%碱（NaOH）催化蒸汽爆破处理大麦秆、小麦杆，原料中30%、40%的阿 拉伯木聚糖 以大分子量形式被提取出来，纤维素完全保留， 72h 酶解率分别达到 80% 90% 和 70% 85% [1 5] 汽爆前将物料在稀酸如亚硫酸、 硫酸、乙酸等中浸泡可提高选择性和酶解 效果以乙 酸、乙醇、酒石酸预浸麦秆然后蒸汽爆破，糖化率均显著提高 [16] SASSNER 等[17] 考察了温度（180 210C ） 、时间（4、 8、 12min） 和硫酸浓度（0.25%或 0.5%） 对汽爆预 处理的 影响，在最优条件下（200C、4min、0.5%硫酸），100g干柳木可产葡萄糖、木糖55・6g, 预处 理物料经 SSF 乙醇得率达到 79%3.2 高温液态水高温液态水（HL。