中国聚氨酯工业协会第十次年会论文集 153喷涂聚脲弹性体材料的配方设计原理 杨宇润黄微波王宝柱徐德喜陈酒姜刘东晖刘培礼 (海洋化工研究院青岛266071)Dudley J PrimeauxⅡ(EnviroChemTechnologi目Texas 76115—0499)摘要喷涂聚脲弹性体技术是喷涂聚氨酯(脲)弹性体技术的最新进展，讨论了该技术的配方设计 基本原则以及硬度、凝胶时间、附着力、耐候性、耐磨性、力学强度、耐介质性能、阻燃性与配方设计的关 系，首次探讨了绝对聚脲体系的性能关键词无毒剂聚脲j弹性体嘎劳配尹1前言 聚醚)生成的半预聚体按目前的国际惯例：根据活尽管喷涂聚氨酯(脲)弹性体技术以其无溶剂、 泼氢组分(以下简称R组分)的不同，分为聚氨酯 可厚涂、高速固化、施工周期短、立面厚涂不流挂、综 (SPU)、聚氨酯僳脲(SPU／SPuA)和纯聚脲合力学性能优异等性能成为近年来国际上的一个热 (SPUA)，当R组分80％以上当量的化学组成为羟 点11．2 J，但该技术实际上早在六七十年代就已现雏 基化合物时称之为SPU，80％以上当量的化学组成 形，主要用于喷砂室地面和大型钢管内衬。
当时的 为胺基化合物时称之为SPUA，SPU／SPUA介于两 工艺与现在有较大的不同，其异氰酸酯组分通常为 者之间 液化MDI或粗MDI，羟基组分通常为聚醚或聚酯 从这一分类方法可以看出，所谓SPUA并非全 与扩链剂、催化剂的混合物，两组分的比例没有限 部由脲键组成，因为在A组分中存在着大量氨基甲 制使用双组分或三组分的低压柱塞泵或齿轮泵式 酸酯键，因此目前的SPUA，从纯粹化学意义上讲 的喷涂设备，采用静态或动态混合方式，原料储罐需 仍是一种SPU和SPUA的共存体(hybrid) 加热到100℃左右，典型的代表如Hennecke公司的 海洋化工研究院在初期主要研究，SPU和 Hkacs和EZ型喷涂设备等L3 J由于设备复杂、造价 SPU／SPUA材料，它们具有成本低的优势，其配方 高、混合效果不佳、工艺不稳定，一直未能形成气候， 设计的关键在于：①解决发泡问题；②解决R组分 我国曾于80年代初引进一台动态混合式低压喷涂 各组分的化学活性差异过大问题；③合理选择催化 设备，也由于同样原因未能投人大规模商业使用 剂问题本文着重讨论r海洋化工研究院近期研制80年代后，随着撞击混合式高压喷涂设备的出 的具有较高性能的SPUA体系，并首次讨论r采用 现和日臻完善，喷涂聚氨黯(脲)弹性体技术进入高 异氟酸酯与聚合物多元胺合成的半预聚体作为A 速发展阶段，并出现了从喷涂聚氨酯(SPU)到聚脲 组分，从而形成真正意义上的绝对SPUA体系的性 弹生体(sPuA)的多种体系并存的繁荣局面。
能海洋化工研究院从1995年开始SPU／SPuA技 2实验部分术的研究[4-8 J，开发成功了一系列实用化配方体系 2．1原料和工艺【9--12 J，引起了国内相关领域的极大关注[13J． 端氨基聚氧化丙烯醚：Jeffamine T-5000，官能 而我国巨大的市场潜力，也成为国际上众多著名厂 度，n=3，相对分子质量M5 000；Jeffamine n 商关注的热点本文以最具代表性的喷涂聚脲弹性 4 000，fo=2，M4 000；Jeffamine D-2 000，fo=2， 体(以下简称SPUA)为对象，结合我们研制和开发 M2 000，美国Huntsman公司 的实际经验，着重讨论SPUA材料的配方设计原 聚氧化丙烯醚多元醇：330 N，rn=3，M 理，并提出r一些促进该技术在我国发展的建议 5 000；220，，n=2，M2 000；210，fo=2，M在本文讨论之前，首先界定喷涂聚氨酯(脲)弹 l 000，天津第三石油化工厂 性体技术的名称与分类，目前喷涂聚氨酯(脲)弹性 聚四氢呋喃醚PTMG 2 000，fo=2，M体技术中的异氰酸酯组分(以下简称A组分)，通常 2 000；P1rMG 1 000，，n=2，M。
1 000；PTMG都是由异氰酸酯与聚合物多元醇(其中最常用的是 650，f650，进口．154· 2000年低不饱和度聚氧化丙烯醚多元醇Arclaim' 低于2 000mPa·s，通常半预聚体的异氰酸酯的质量3201，厂n=2，M3 000；Arclaima4 200，fo=2，M 分数需大于12％此时，游离的M1)I起到了稀释作=3 000；美国Arco公司预聚体的粘度与异氰酸酯含量的关系见图1一缩乙二醇(DEG)，试剂 半预聚体的组成、合成条件也对预聚体的粘度MDI：纯4，4-体MDI，M125；MDI一50：4，4一 影响很大，表1示不同组成、合成条件下的预聚体的 体MDI和2，4一体MDI各占50％，M／，n125，烟台 粘度，可以看出：OMDI基的预聚体的粘度较液化 合成革厂；143 L：液化MDI，M143，进口 MDI低，但实验发现bADI基的预聚体室温下有结 二乙基甲苯二胺(Ethacure 100)美国Albemar． 晶倾向，不宜单独使用；②聚氧化丙烯醚二醇合成的1e公司二甲硫基甲苯二胺(Ethacure 300)，美国 预聚体的粘度较聚四氢呋哺醚二醇的低；聚氧化丙Albemarle公司。
N，N’，二烷基甲基二苯胺(Unilink 烯醚多元醇的官能度越高，所得预聚体的粘度越大；4200)．美国UOP公司 而其相对分子质量对所合成的预聚体的粘度影响不2．2设备及制样 大；③聚四氢呋喃醚二醇相对分子质量与半预聚体本实验所有样品均由美国Gusmer公司H 粘度的关系的规律性不强，相对分子质量为1 0003 500主机和GX．7喷枪喷涂制得操作参数为：液 和650时，粘度较低；④体系中含水量高时，预聚体压4 9～5．9MPa；物料温度60～77℃；体积比1： 的粘度会明显增大，不但影响混合效果，而且会缩短1：异氰酸酯指数1．05～1．10 储存期；⑤采用较低的合成温度所得预聚体的粘度3结果与讨论 较低，考虑到合成时间因素，合成温度以80℃为宜3．1配方设计基本原则 SPUA技术的配方设计包括以下三个基本原则：①A组分与R组分的物质的量比 ∞血山cJ，《4，■ⅢA组分与R组分的物质的量比(即异氰酸酯指 数)应设计为1．05～1．10，尽管试验证明由于聚脲 有极好的潮气不敏感性，当异氰酸酯指数高达1 5 圈l NCX')含量对预聚物粘度的影响时，仍无明显发泡现象，但过高的异氰酸酯指数对性 袭l不同组成、合成条件下的预聚体的粘度能不利。
②A组分与R组分的体积比A组分与R组分的体积比应设计为1：1，尽管 目前已有适合于不同组分比的喷涂设备面世，但从 混合效果而言，唯有体积比为1：1时，混合效果最 好；而且从实用化角度考虑，体积比为1：1时，操作 方便，更适合普通工作人员的使用③组分的粘度控制 实验表明现有喷涂设备一般要求各组分粘度低于2000mPa·st ，原则上各组分粘度越低，混合效 果越好通常R组分粘度较低，粘度控制关键在A组分二步法的预聚体粘度大，现有设备无法实现 注：各预聚体合成前各组分经脱水，但组成5例外，未经 喷涂雾化而采用一步法，虽然R组分粘度可以大 脱水；除组成6的合成温度为90℃外，其他预聚体 大降低，但缺点在于异氰酸酯含量太高，所得制品成 合成温度均为80℃ 为脆性材料由于半预聚体法存在大量游离的异氰 为进一步降低粘度，还可添加降粘剂，又称流动酸酯，而TDI的蒸气压低、气味大，所以半预聚体通 改进剂(flow modifier)它们可以是活性的，也可为 常是MDI或MDI的改性物与聚合物二元或三元醇 隋性的，但原则是：①在预聚体中储存稳定，对储存 反应制得实验表明要使MDI基的半预聚体粘度 期影响不大；②对材料的力学性能影响不大；③有明中国聚氨酯工业协会第十次年会论文集 155显的降粘效果。
降粘荆的研究一直是热门领域，目 硬度影响很大，异氰酸酯质量分数不宜高于22％ 前适应用于喷涂聚脲弹性体技术中流动改进剂有内 ②由于异氰酸酯低含量时粘度大，要获得很软的涂 酯类、醋酸酯类、碳酸酯类、醚醇类、硫醚类、氧化硫 料比较困难最简单的办法是在涂料中添加邻苯二 醚类以及邻苯二甲酸二丁(辛)酯类增塑剂等，大量 甲酸二丁(辛)酯类增塑剂，但涂层性能下降较大 试验发现改进剂E是一种较好的流动改进剂加 也可使用低相对分子质量的端氨基聚氧化丙烯醚如 入10份流动改进剂E可使预聚体的粘度降低近一 Jeffamine D-230代替部分胺类扩链剂来降低硬度 倍；同时涂层硬度略有降低，柔韧性提高，而对其他 3．2．2凝胶时间的控制 力学性能影响不大，是一种优异的SPUA降粘剂 对于普通用户，凝胶时间是一个比较抽象的概3．2配方设计与性能 念，但事实上凝胶时间是决定涂层外观状态以及操SPUA技术由于体积比局限为1：1，并且受粘 作性能的重要指标，以下简要讨论影响涂料凝胶时 度限制，其配方设计不如聚脲RIM技术灵活，因此 间的因素 SPUA技术需要更精细的配方设计同时SPUA材 ①异氰酸酯组分对凝胶时间的影响 料的性能可调节范围很宽，通过严格的配方设计可 MDI具有2，4和4，4两种异构体以及多种液 以获得手感从软橡皮(邵A 30)到硬弹性体(邵D 化产品，具有不同的性能。
表3分别示异氰酸酯种65)的各种弹性体材料因此要求涂料供应商具有 类和含量对凝胶时间和力学性能的影响强大的研究实力，做到根据用户的不同需求，迅速研 表3不同异氰酸酶对凝胶时间和力学性能的影响发针对性的实用配方以下简要讨论一些针对不同 需要，如何进行目标配方的设计原则3．2．1硬度的调节SPUA材料的硬度是用户的最基本要求，例如：主题公园及舞美道具制作专用的、在预制形状的发 Jeffamlneo D-2000 22．9 9 3 4Jdfaminee T-5000 51．8 8 2 3泡聚苯乙烯(EPS)基材上喷涂的硬质SPUA防护涂 Ethacmeloo 25 3 3 S 3层，通常硬度要求为邵D 50左右；而水上娱乐设施 凝胶时间／S 3 5 7的专用的柔性SPUA保护蒙皮则要求硬度为邵A 抗张强度／~伊a 儿．1 360左右SPUA的最终硬度主要决定于A组分的 断裂伸长率／％ 250 l●)0，异氰酸酯含量以及扩链荆种类，表2是A组分的异 撕裂强度／N·m-n1 58氰酸酯含量对涂层硬度的影响 邵A硬度 81 m㈣酣，㈣啪记舳 灿㈣酗孙帅拗"酣 踟㈨；兰¨¨拗∞舛 扯弧强¨乜㈨：2㈣ I表2 A组分的异氰酸醢含量对涂层硬度的影响 从表3可以得出以下结论：①反应速度由快到编号 1 2 3 4 5 慢的顺序为：液化MDI>4，4'-MDl>2，4'-MDI，其预聚体组成：w(NCO)／％ 中使用高2，4'-MDI时，体系的凝胶时间可以延长143L／330N 10．8 10 8 ㈨O 坻 4 Ⅲ0 近1倍，这主要与它的分子结构的不规整性有关；②DOP／％ 304，4'-MDI体系的综合力学性能最佳．这是由于。