催化新材料——钛硅分子筛合成及应用研究材料化学1001班 郑胜男 10150123摘 要 评述了钛硅分子筛新催化材料的合成及其催化应用的研究进展, 包 括钛硅分子筛(TS-1)的水热合成方法、原料、模板剂、影响因素、TS-1同晶取 代法合成、表征、活性中心、钛硅分子筛双氧水体系的应用研究及近年中孔钛硅 分子筛的进展对未来的研究提出了建议关键词 钛硅 苯酚羟基化 环氧化 催化氧化 双氧水 分子筛Abstract Recent developments in the applicat ions and syntheses of titanium silicalite molecular sieves as a new kind of catalytic materials were reviewed, including developments of TS-1 hydrothermal synthesis methods, raw materials, templating agents, affecting factors, TS-1 synthesis by isomorphous replacement , charaterization, active sites, applications of titanium silicalite cataly ticox idation system using hydrogen peroxide, and research of mesoporous titanium silicalite molecular sieves. Suggest ions for further research were proposed.—、钛硅分子筛TS-1的水热法合成1.钛硅分子筛合成原料及TS-1水热合成方法 钛硅沸石分子筛是指在沸石分子筛骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛, 现 有TS-1、TS-2、TiB、TS-48、ETS-10 等o TS-1 的合成是由Taramasso等人 于 1983 年首先报道的, 合成使用硅酸四乙酯( TEOS) 为硅源, 钛酸四乙酯( TEOT ) 为 钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂。
1990年Reddy等用硅酸四乙酯- 异丙醇，钛酸四丁酯-异丙醇，四丁基氢氧化铵(TBAOH)为模板剂合成了TS-2, 这种具有MEL结构的TS-2在Bellussi等人 的实验室也被合成出来了，从此用 TS 术语( titanium silicalites) 代表这类沸石随后的许多研究者用不同的 原料或不同的路线、步骤合成出了TS-1,尤其使用不同的模板剂合成TS-1的研 究令人关注因为一方面使用TPAOH可合成出催化性能优异的TS-1,另一方面 TPAOH 价昂使催化剂成本很高， 对大规模工业应用不便所以， 合成价廉而催化 性能优异的TS-1分子筛仍然是TS-1沸石研究的关键钛硅分子筛TS-1水热合 成一般分两步：先配制前体（钛硅混合液）,然后水热晶化1992年Thangaraj 等人提出一种改进的合成方法，认为在制备Si和T i离子的前体混合液时TiO2 的沉淀可以通过降低醇盐的水解速率来避免，他们从3个方面修正了Taramasso 等人的合成步骤1995年高焕新等人提出了一种用T iCl3为钛源合成分子筛 TS-1的方法，此法简单易操作，用TiCl3作钛源即用Ti3+离子为钛源完全可 避TiO2沉淀。
他们 还考察了经典方法和Thangaraj等人的改进方法，结论是经典 方法不可避免TiO2的沉淀，操作繁杂，而Thangaraj的方法结晶率低，且重现 性差，用TiCl3为钛源方法晶化率高且TS-1催化性能好当然更多研究者采用最 初专利的经典方法合成TS-1对其催化性能等进行研究由此可见TS-1水热合成 关键问题一一使用高纯试剂和昂贵模板剂TPAOH及操作复杂的困难至今仍未解 决如何用操作简便的方法制备出高活性的TS-1? TPAOH模板剂是怎样影响钛硅 沸石合成及催化性能的？这些问题依然困扰着我们水热合成中影响Ti进入骨 架的因素主要是：（1）碱金属离子的存在不利于Ti进入骨架而易成锐钛矿；（2） 钛酸盐的水解过程不可避免形成TiO2的沉淀，阻止Ti进入骨架最关键的是在 前体制备中防止TiO2的沉淀，因此上述许多研究者都力争解决此问题以三价 钛为钛源及其相关合成方法具有高的结晶度，操作简易，不失为制备TS-1分子 筛的有效途径以溶于异丙醇中TBOT为钛源的修改方法，小心操作能避免TiO2 的沉淀，大多数研究者现采用修正法合成以TiCl3水溶液为钛源，T i3+变为 Ti4+为一渐变过程，完全可避免TiO2沉淀，是否可避免非骨架钛出现，我们 正在此方面开展工作。
2.模板剂的影响及TS-1水热合成的影响因素TPAOH是一种季铵碱，在钛硅沸石TS-1水热合成中，只有T PAOH能有效地使 Ti结合进入MFI结构的骨架中，其他许多的有机碱例如TPABr、TEAOH等与TPAOH 相比主要表现在合成的T S-1催化性能上差别较大Thangaraj等人曾对一些 有机铵作了对比研究在TS-1合成中具有TPA+离子的TPAOH与T PABr差别较 大，因此TPAOH在TS-1合成中如何起作用至今仍是一个谜近来研究表明： TPA+模板作用强，用TPABr已能合成性能好的TS-1,且当有TPABr时，TEAOH 不起模板作用，只有当TPABr / SiO2WO.O5时TEAOH的模板作用才表现出来， 此工作显示出用廉价模板剂合成出性能好的TS-1的希望影响TS-1水热合成的因素很多，但主要影响因素可归纳为如下几个方面：晶 化时间、晶化温度、搅拌条件( 搅拌或静止) 及晶种的影响; TPAOH 的含量及 K+、Na+离子含量;TPAOH/ Si比、S i/ T i比及溶胶浓度在水热合成中操 作步骤和加料顺序同样有很大影响硅源在控制MFI结构沸石的晶化速率上起着 重要的作用， Thangaraj 认为含有大量硅单聚体硅源与凝胶中存在高度多聚形 式硅种的硅源相比， 其晶化速率快。
尽管晶化速率明显受硅源特性的影响， 但是 几乎所有的硅源(在Thangaraj的实验室)也都晶化生成MFI结构的沸石他们 的研究认为从硅的醇盐成功地合成了晶体TS-1,是因为硅的醇盐能被TPAOH的 水溶液水解成单聚体或较低支状硅种使用硅胶也可合成出TS-1,在T PAOH存 在下，Na2O( 0. 8wt% )不会造成TiO2的沉淀，然而从硅胶制备的TS-1较从硅 醇盐制备的TS-1对氧化反应的活性低°VanHooff的研究也有同样的结果，并有 如下结论：用T EOS制备的T S-1,晶体随着OH-和Si浓度的变化从0. 1—15Lm 变化，而用Ludox As-40硅胶通常生成大的细长的晶体，从而推论高浓度单体 硅( Si ( OH) 4 ) 是产生细小晶粒所必须的关于硅源对合成影响的研究借助 Si MASNMR谱进行，Thangaraj已作了有益工作二、钛硅分子筛二次合成——同晶取代法用廉价的原料及简易的方法得到质量好的TS-1是间接合成技术所追求的目标， 用二次合成法即间接制备Ti-ZSM-5 ,有用TiCl4为钛源的气相法和用 (NH4 )2TiF6为钛源的液相法1989年Kraushaar-Van Hoof f提出了一种制 备T S-1的新方法，即T i4+化合物如TiCl 4与有缺陷的硅沸石或者用HCl脱 铝的ZSM-5沸石于400—500在氮气流下气相反应，生成的T S-1用X光衍射、 I R谱图和Si MASNMR谱检测得到的结果同水热合成的TS-1 一样，它对苯酚和 H2O2的羟基化活性也与T S-1 一致。
但发现微量的非骨架钛的存在可强烈地致 变催化性能，大量的H2O2分解为H2O和O2 ,二酚产率可降至零并有焦油生成 此法的意义还在于可制备非TS型的不同结构的大孔沸石Ferrini认为在与 TiCl4反应前，用1mol/ l的盐酸对HZSM-5进行多次处理，并未发现大量脱铝， 故钛可能进入骨架取代铝，铝则仍留在沸石中或者T iCl4与沸石的羟基反应 Schultz利用X射线荧光分析研究了气固相合成钛沸石中钛的配位状态得出了 气固相取代法得到的Ti-ZSM-5与水热合成的T S-1配位状况相似的果庞文琴 认为气固相同晶取代时钛不仅取代硅也取代铝郭新闻、王祥生研究了母体Na+ 含量以及制备方法、模板剂、晶粒大小对同晶取代的影响, 认为母体的质量是决 定钛进入骨架难易和非骨架钛多少的关键, 硅铝比越高越有利于钛进入沸石骨 架，而不利于非骨架钛的生成如果SiO2 / A1203比值达到150—200,则用二 次合TS-1的质量就比较好；母体的结晶度较高（＞ 80%）,合适的晶粒大小 （1—3Lm）均有利于同晶取代反应的进行；TiCl4同晶取代是与沸石缺陷（羟基 窝）Si—OH作用，使钛进入骨架。
王祥生认为二次合成TS-1有较好的应用前景, 主要表现为（ 1） 制备重复性较好；（ 2） 钛的引入较易实现, 从各种物化性能测 试结果看可达到直接法的水平； （ 3） 从苯酚羟基化、苯乙烯环氧化的催化性能 看工业应用前景乐观；（4）易推广到制备其他类型分子筛如TiB因此在继续寻 找用廉价原料直接法合成研究的同时, 大力开展二次合成的研究也是必需和有 意义的近来同晶取代法制备TiB沸石的研究工作也已开展，尤以硼B沸石取代制 备TiB的工作有新意，随后李明丰、王祥生以硼ZSM-5为母体制备Ti-ZSM-5,展 示了同晶取代法的良好前景三、钛硅分子筛表征及苯酚羟基化反应表征关于T S-1的结构表征，最初的专利 给出了TS-1的XRD衍射图谱（2H= 24.4° 和29. 3°）新峰、 I R 红外谱图（ 950cm- 1） 附近的强吸收峰、 TS-1 分子筛晶 胞参数值及晶胞体积两者与钛含量的直线关系图，从而用XRD、I R等手段表征 Ti进入沸石骨架并给出了其钛含量的极限值为2.5%Notari认为X光分析是 有效的证明T i4+取代Si4+存在于骨架的方法，可用与纯硅沸石相比较晶胞体 积（U CV ）的变化来表征。
VS i是纯硅沸石的UCV , dTi和dSi为T i—O和Si—O 键的长度，分别为0.18Lm和0. 161Lm,x= Ti/ （ Si+ Ti）（摩尔比），V x为TS-1 的UCVx的极限值为2.5%,当钛含量低于此值时钛处于沸石骨架内，大于2.5% 则有骨架外T i4+,它以TiO2存在Taramasso等报道合成了TS-1最高钛含量 为2.5Ti离子/单位晶胞（Si ：Ti摩尔比=39）1992年Thangaraj等报道合 成的TS-1钛含量高达8Ti离子/单位晶胞，相当于Si ： T i摩尔比=11, !Px = 8% x 的极限值为多少目前仍未有一致的结论 XRD 能观察非骨架钛， 但不够灵 敏在IR谱图上，位于550cm- 1处的强吸收峰为表征ZSM-5沸石FMI结构及 ZSM-11沸石MEL结构的五元环的特征吸收峰，而在T i-Si沸石的IR谱中在位 于960cm- 1左右比纯的Silicalite沸石多了一条强吸收峰，且此峰的相对强度 I 960/ I 550随骨架中钛含量的增加而增加，该峰被认为是T i-Si沸石的IR骨 架振动的特征指纹峰许多研究者把在960cm- 1附近强吸收峰作为钛原子进入沸 石骨架的直接证据，因为此吸收峰在钛酸盐、TiO2、Si-Al-ZSM-5( 11)沸石及 全硅Silicalite沸石、TiO2/ Silicalite沸石的IR谱图中均未能观测到。
庞 文琴研究顺磁共振谱(ESR)证实T i4+处在畸变四面体环境中；X射线光电子 能谱进一步验证了该分子筛骨架中钛以钛氧四面体(TiO4)。