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商业锂硫电池正极材料

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商业锂硫电池正极材料_第1页
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为了适应公司新战略的发展,保障停车场安保新项目的正常、顺利开展,特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划商业锂硫电池正极材料  锂硫电池正极材料的研究进展  材料0903董为XX22088  锂硫电池正极材料的活性物质为硫,价格低廉且低毒但是硫导电性差,需加入导电剂及粘结剂才能构成电极材料在充放电过程中,生成物多硫化锂不可逆地溶于电解液中,分散的硫颗粒会发生团聚此外,点击的导电结构在充放电过程中会发生改变,以上这些因素均造成电池的循环充放电性能下降和比容量减小【1】  通过加入一些改性物质,与硫形成复合材料,达到改善性能的目的加入到硫电极的碳材料具有中空结构和良好的导电性及吸附性Zheng等人【2】将硫与多壁纳米碳管在一定温度下加热,制备硫/碳复合材料,60次循环后比容量达到464mAh/g并保持电压平台稳定Yuan等人【3】通过硫与多壁碳纳米管的毛细作用制备出了碳/碳复合材料,60次循环后质量比容量依然达到了670mAh/gChoi等人【4】通过加入5%wt的纳米碳纤维制备碳/碳复合材料,加入CNF后的电池60次循环后比容量维持在500mAh/g,而未加CNF的电池为300mAh/g。

Lai等【5】通过将硫和多孔碳共热制备了硫/碳复合材料,循环测试结果表明,电池以40mAh/g的电流密度充放电,84次循环后的放电比容量为745mAh/gWu等【6】自制了一种高比表面积和多微孔结构的活性炭,通过加热的方法制备得到非晶态的硫/碳复合材料,40次循环后,比容量为800mAh/gZhang等【7】将硫与乙炔黑共热后制备了复合材料,硫均匀分散在乙炔黑中,以该复合材料为电极的电池在50次循环后的比容量为500mAh/g这些方法制备得到电极的比容量都要高于通过加热法制备出的锂/硫复合材料为电极的比容量  纳米金属氧化物具有大的比表面积和强的吸附性能,能阻碍生成的多硫化物溶于电解液中采用的纳米金属氧化物有纳米、Al2O3、La2O3等Song等人【8】采用溶胶-凝胶法制备纳米级的,它对Li与S的反应具有催化作用,循环50次后,电池放电比容量为1185mAh/gZheng等人【9】采用固相反应法制备纳米La2O3,它能促进S-S键的氧化还原和通过吸附阻碍生成的多硫化物溶于电解液中,在80次循环后的放电比容量为450mAh/gYu等人【10】将硫与聚丙烯腈共热,充放电测试得出,在450度下共热制备的S/PAN复合材料在380次循环后的放电比容量为423mAh/g,对复合材料红外光谱和拉曼光谱分析后得出,复合材料中的S-S键位于PAN的支链,主链起到导电作用。

Wu等人【11】通过化学氧化聚合的方法,将噻吩氧化聚合于硫颗粒表面,噻吩起到了导电和吸附的作用,循环性能良好Wang等【12】同样采用化学氧化聚合的方法,在硫颗粒表面制备了聚吡咯由于一般的聚合物不导电,因此需要加入大量导电剂,因而降低了电池的比能量  与锂离子电池相比,锂硫电池通常在比容量和成本方面有较为明显的优势正极材料的性能是决定整个电池比容量和循环性能的重要方面从目前的研究现状看,关键在于正极采用的碳材料的性能,碳材料的过孔结构和良好的导电性能将最大化的利用硫此外,许多复合工艺也可以改进  参考文献  【1】KolosnitsvnVS,KarasevaEV.Lithium-sulfurbatteries:problemsand  solutions[J].RussianJournalofElectrochemistry,XX,44(5):506-509.  【2】ZhengW,LiuYW,HuXG,etal.Novelnanosizedadsorbingsulfurcomposite  cathodematerialsfortheadvancedsecondarylithiumbatteries[J].ElectrochimicaActa,XX,51(7):1330-1335.  【3】YuanLixia,YuanHuiping,QiuXinping,etal.Improvementofcycleproperty  ofsulfur-coatedmulti-walledcarbonnanotubescompositecathodeforlithium/sulfurbatteries[J].JPowerSources,XX,182(2):1141-1146.  【4】Young-JinChoi,Ki-WonKim,Hyo-JunAhn,etal.Improvementofcycle  propertyofsulfurelectrodeforlithium/sulfurbattery[J].JournalofAlloysandCompounds,XX,449:313-316.  【5】LaiC,GaoXP,ZhangBetal.Synthesisandelectrochemicalperformanceof  sulfur/highly-porouscarboncomposites[J].JournalofPhysicalChemistryC,XX,113(11):4712-4716.  【6】WuFeng,WuSheng-Xian,ChenRen-Jie,etal.Preparatiponand  electrochemicalpropertiesofsulfur-carboncompositeascathodematerialsforthelithium-sulfurbattery[J].TransactionofBeijingInstituteofTechnology,XX,29(8):737-740.  【7】ZhangB,LaiC,ZhouZ,etal.Preparationandelectrochemicalpropertiesof  sulfur-acetyleneblackcompositesascathodematerials[J].ElectrochimicaActa,XX,54(14):3708-3713.  【8】SongMin-Sang,HanSang-Cheo,KimHyun-Seok,etal.Effectsofnanosized  adsorbingmaterialonelectrochemicalpropertiesofsulfurcathodesforLi/Ssecondarybatteries[J].JournaloftheElectrochemicalSociety.XX,151(6):A791-A795.  【9】ZhengW,HuXG,ZhangCF.Electrochemicalpropertiesofrechargeable  lithiumbatterieswithsulfur-containingcompositecathodematerials[J].ElectrochemicalandSolid-StateLetters,XX,9(7):A364-A367.  【10】YuXianguo,LiYing,etal.Stable-cycleandhigh-capacityconductivesulfur  containingcathodematerialsforrechargeablelithiumbatteries[J].JPowerSources,XX,146(1-2):335-339.  【11】WuFeng,WuShengxian,ChenRenjie,etal.Sulfur-polythiophenecomposite  cathodematerialsforrechargeablelithiumbatteries[J].ElectrochemicalandSolid-StateLetters,XX,13(14):A29-A31.  【12】WangJ,ChenJ,KonstartirovK,etal.Sulphur-polypyrrolecompositepositive  electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries[J].ElectrochimicaActa,XX,51:4634-4638.  四种主要的锂电池正极材料  LiCoO2  锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为单元.Li1-xCoO2在x=附近发生可逆相变,从三方对称性转变为单斜对称性。

该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的,并伴随晶体常数的细微变化但是,也有人在x=附近没有观察到这种可逆相变当x>时,Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定,会发生释氧反应;同时CoO2不稳定,容量发生衰减,并伴随钴的损失该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面,导致结构不稳定,使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中因此x的范围为0≤x≤,理论容量为156mA·h/g在此范围内电压表现为4V左右的平台当LiCoO2进行过充电时,会生成新的结构  当校子处于纳米范围时,经过多次循环将产生阳离子无序,部分O3相转变为立方尖晶石相结构,导致容量衰减粒子小时,由于锂离子的扩散路径短,形成的SEI膜较粒子大的稳定,因此循环性能好例如,70nm的粒子好于300nm的粒子粒子大小对自放电也具有明显影响例如粒子小,自放电速率快粒径分布窄,粒子的球形性越好,电化学性能越佳最佳粒子大小取决于电池的要求  尽管LiCoO2与其它正极材料相比,循环性能比较优越,但是仍会发生衰减,  对于长寿命需求的空间探索而言,还有待于进一步提高循环性能研究过程发现,LiCoO2经过长时期的循环后,从层状结构转变为立方尖晶石结构,特别  是位于表面的粒子;另外,降低氧化钴锂的成本,提高在较高温度(<65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。

采用的方法主要有掺杂和包覆  作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电,并且放电电压高,放电平稳,循环寿命长因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料,亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构,适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出,理论容量为274mA·h/g在实际应用中,该材料电化学性能优异,热稳定性好,且初次循环不可逆容量小实际可逆容量约为120~150mA·h/g,即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55%  在过充电条件下,由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高,降低了材料的稳定性另外由于Co原料的稀有,使得LiCoO2的成本较高  LiCoO2生产工艺相对较为简单,其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法  高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料,按Li/Co的摩尔比为1:1配制,在700~900℃下,空气氛围中灼烧而成也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物,然后在350~450℃下进行预热处理,再在空气中于700~850℃下加热合成,所得产品的放电容量可达150mA·h/g。

唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀,先在450℃的温度下处理6h.,待冷却后取出研磨,然后再在6~10MPa压力下压成块状,最后在900℃的温度下合成12~36h而制得日本的川内晶介等用Co3O4和Li2CO3做原料,按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀,加适量酒石酸,用氨水调  pH=6~8,900℃加热27h得坚硬灰黑色LiCoO2。

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