第十四章碳 族 元 素,碳(Carbon) 是有机世界的主角，由于碳自相成链的能力最强，因此碳的化合物是最多的5730年剩1/2,11500年剩1/4,硅(Silicon) 贝采利乌斯1823年发现，拉丁文（石头）中译为“矽”，因与锡同音，改为“硅”硅是无机世界的主角，二氧化硅是构成地壳的主要成分铅是最早知道的金属之一，考古样品有公元前3000年左右锗是德国分析化学家文克勒得到的锡是4000年前古代人发现的文氏多次重复的分析结果是： Ag S FeO ZnO Hg 总计 74.72％ 17.13％ 0.66％ 0.22％ 0.31％ 92.82％,206Pb/204Pb,3亿年前是13.411亿年前是17.26,元素的氧化态,锗分族元素的最高氧化态为+IV，低氧化态为+II，从Ge到Pb，也是低氧化态趋向稳定碳与硅的价电子构型为ns2np2,价电子数目与价电子轨道数相等,它们被称为等电子原子碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成2到4个σ键碳的原子半径小，还能形成p-pπ键，所以碳能形成多重键(双键或叁键)，硅的半径大，不易形成p-pπ键，所以Si的sp和sp2态不稳定，很难形成多重键(双键或叁键)。
碳、硅的成键特征：,§14-1 碳单质及其化合物,碳的杂化与特性,一、碳的杂化类型sp3 四面体 金刚石 CH4sp2 平面三角形 石墨 CO32- C6H6sp 直线形 CO2 CS2 C2H2,二、碳的特性 碳在同族元素中，由于它的原子半径最小，电负性最大，电离能也最高，又没有d轨道，所以它与本族其它元素之间的差异较大（p区第二周期的元素都有此特点）这差异主要表现在： (1)它的最高配位数为4， (2)碳的成链能力最强； (3)不但碳原子间易形成多重键，而且能与其它元素如氮、氧、硫和磷形成多重键 后二点是碳化合物特别多的原因传统的价键理论将受到挑战 美国Geogia大学量子化学计算中心主任Schaefer的最新计算结果表明，有可能存在呈八面体的CLi6分子，该分子的碳原子周围总共有10个电子，用以与6个锂原子形成6个化学键1、碳的同素异形体,碳有金刚石、石墨和C60等同素异形体无定形炭(如木炭)本质上都是纯度不等的石墨微晶§14-1-1 碳元素的单质,（1）金刚石,合成金刚石的新方法20世纪50年代高温高压石墨转化为金刚石20世纪80年代微波炉中烃分解为金刚石。
20世纪90年代CCl4+Na得到金刚石微晶2）石墨,1、C60球碳：,（3）碳原子簇,1985年9月初美国Rice大学Smalley、Koroto和Curl在氦气流里用激光气化石墨，发现了像足球一样的碳分子—C60，后来发现，它只是一个碳的一大类新同素异形体——球碳C60大家族里一员碳60的结构图,C80球碳,C60球碳可与氢发生加成反应2、其它球碳 C20球碳 C24球碳 C36球碳,C80,管碳(碳纳米管)：,Sumio Iijima,按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅管”、“锯齿状管”和“螺管”三大类，,按管口是否封闭可分为“封口管”和“开口管”，,按管壁层数可分为单层管(SWNT)和多层管(MWNT)1999年中国十大科技新闻之一 ——碳管储氢 1997年后曾经有许多碳管储氢的报道，但总是令人不敢信 直到1999年，我国沈阳金属研究所材料科学家Hui-Ming Cheng等在权威性的杂志《Science》286期第1127页上发表了一篇引起轰动的文章，称：在室温、100个大气压下，他们在纳米碳管里储存了达4.2%(质量)的氢气，碳氢原子比为2:1，在室温下将压力降低到常压，80%的氢便释放出来，再稍微加热，其余的氢也放了出来。
该文的数据具体而翔实2、碳单质的还原性,（4）活性碳,1克 200-3000m2,碳有许多氧化物，已见报导的有CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2和C12O9，其中常见的是CO和CO2 一、一氧化碳 1、结构 CO分子和N2分子各有10个价电子，它们是等电子体，两者的分子轨道的能级次序形式相同： CO[KK(2s)2(2s*)2(y2p)2(z2p)2 (2p)2],由一个键,一个双电子键和一个电子来于O原子的配键组成§14-1-2 碳的含氧化合物,CO分子中，电子云偏向氧原子，但是配键是由氧原子的电子对反馈到碳原子上，这样又使得氧原子略带正电性，碳原子略带负电性，两种因素相互作用使CO的偶极短几乎为零正是因为碳原子略带负电性使得孤电子对（体积稍大，核对电子对的控制降低）具有活性2、化学性质 (l)CO还原性：CO为冶金方面的还原剂它在高温下可以从许多金属氧化物如Fe2O3、CuO或PbO中夺取氧，使金属还原 CO还能使一些化合物中的金属离子还原如：CO+PdCl2+H2O===CO2+Pd↓+2HClCO+2Ag(NH3)2OH===2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3 这些反应都可以用于检测微量CO的存在。
在工业气体分析中常用亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液来吸收混合气体中的CO，生成CuCl·CO·2H2O，这种溶液经过处理放出CO，然后重新使用，与合成氨工业中用铜洗液吸收CO为同一道理Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3==Cu(NH3)3·CO·CH3COO 醋酸二氨合铜(I) 醋酸羰基三氨合铜(I),(2)CO氧化性：,(3)CO的配合性： Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6,(4)CO与碱的作用 CO显非常微弱的酸性，在473K及1.01×103kPa压力下能与粉末状的NaOH反应生成甲酸钠：NaOH+CO===HCOONa 因此也可以把CO看作是甲酸HCOOH的酸酐甲酸在浓硫酸作用下脱水可以得到CO2、结构 在CO2分子中，碳原子与氧原子生成四个健，两个s和两个大∏键(即离城∏34键)CO2为直线型分子碳原子上两个未杂化成健的p轨道分别与氧的p轨道发生重叠,习惯上仍用O=C=O表示二、二氧化碳,1、温室效应,1999年美国Lawrence Livermore国家实验室在–40oC的温度下将液态CO2装入一高压容器用Nd:YbLiF4激光器热至1800K，在40GPa高压下,CO2在微米级红宝石芯片或铂薄膜上结晶。
发现分子晶型的CO2转化为SiO2结构干冰的形成,3、不活泼性 CO2不活泼，但在高温下，能与碳或活泼金属镁、钠等反应4、酸性 能与碱、碱性氧化物及碳酸盐反应CaCO3+CO2+H2O====Ca(HCO3)2,镁在二氧化碳中燃烧,计算表明：如果没有水，气态的碳酸分子可以存在18万年不分解估计在星际云中存在碳酸分子，而且可能与C60的形成有关2000，March，3，Chem in Britain）,三、碳酸和碳酸盐,1、溶解性 所有碳酸氢盐都溶于水正盐中只有铵盐、铊盐和碱金属的盐溶于水 其它金属的碳酸盐都是难溶的，对于这些盐来说，它们的酸式盐要比正盐的溶解度来的大 碱金属（除锂外）和NH4+离子有固态的酸式盐，它们在水中的溶解度比相应的正盐的溶解度小这同HCO3-离子在它们的晶体中通过氢键结合成链，而降低了碳酸氢盐的溶解度金属离子与碳酸盐溶液反应的产物,2、水解性,总结：取决于碱金属的氢氧化物与碳酸盐的溶解度的比较3、热稳定性： 一般情况如：CaCO3、ZnCO3和PbCO3加热即分解为金属氧化物和CO2，而钠、钾、钡的碳酸盐在高温下也不分解 碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。
阳离子对CO32-离子的极化作用，使CO32-不稳定以致分解，极化作用越大越易分解H+（质子）的极化作用超过一般金属离子,所以有下列热稳定性顺序：M2CO3>MHCO3>H2CO3,四、碳的硫化物和卤化物1．二硫化碳 二硫化碳CS2为无色有毒的挥发性液体，极易着火：CS2(l)+3O2(g)==CO2(g)+SO2(g)它不溶于水，可作为有机物、磷和硫的溶剂2．碳的卤化物,,金属,非极性分子，稳定，不分解，比重比水大CC14是常用的灭火剂，但不能扑灭金属H2O+CCl4===COCl2+HCl,COCl2叫光气有毒!,硅的杂化与成键特征,硅单质,硅烷,卤化物和氟硅酸盐,硅的含氧化合物,硅,硅的杂化与成键特征,硅原子的情况与碳原子有所不同：(1)它的最高配位数是6，常见配位数是42)它不能形成pp-pp键（因为半径大），无多重键，而倾向于以较多的s单键形成聚合体，例如通过Si－O－Si链形成形形色色的SiO2聚合体和硅酸盐宇航员试图展开太阳能电池翅板§14-2-1 硅单质,太阳能汽车,SiO2+C+2Cl2====SiCl4+CO2SiCl4+2H2====Si+4HCl,SiCl4、SiO2、Si3N4、SiC。
无定形硅比晶态硅活泼其主要化学性质如下：,1、与非金属作用,SiF4 (Si—F键的键能很大)Si在含氧酸中被钝化Si与HF或有氧化剂(HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等）存在的条件下，与HF酸反应2、与酸作用,Si+2HF===SiF4↑+H2↑SiF4+2HF===H2SiF6(氟硅酸)3Si+4HNO3+18HF＝3H2SiF6+4NO↑+8H2O,3、与碱作用 无定形Si能猛烈地与强碱反应，放出H2Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2↑,4、与金属作用 Si能与某些金属生成硅化物如：Mg2Si§14-2-2 硅的含氧化合物,一、二氧化硅,石英晶体,1、化学性质,,2、用途 石英玻璃的热膨胀系数小，可以耐受温度的剧变，灼烧后立即投入冷水中也不致于破裂，可用于制造耐高温的仪器石英玻璃能做水银灯芯和其它光学仪器、制光导纤维、的石英玻璃纤维石英砂可以做水泥等其组成常以通式：xSiO2·yH2O表示,现已知的有:正硅酸H4SiO4(x=1,y=2)、偏硅酸H2SiO3(x=1,y=1)、二硅酸H6Si2O7(x=2,y=3)、三硅酸H4Si3O8(x=3,y=2)、二偏硅酸H2Si2O5(x=2,y=1)，x>2的硅酸叫多硅酸。
二、硅酸,常用H2SiO3式子代表硅酸硅酸是一种二元弱酸，K1=2×10-10，K2=1×10-12H4SiO4在水中的溶解度不大，但生成后并不立即沉淀下来，经片刻后，会逐渐缩合为多酸，形成硅酸溶胶溶胶脱水即成为多孔性固体，称为硅胶它是很好的干燥剂（不能干燥HF气体）1、硅酸钠 除了碱金属以外，其它金属的硅酸盐都不溶于水硅酸钠是最常见的可溶性硅酸盐，可由石英砂与烧碱或纯碱反应而制得2NaOH+SiO2===Na2SiO3+H2O 工业上用： mSiO2+nNa2CO3 ===nNa2O·mSiO2 +nCO2,共熔,三、硅酸盐,产物含有铁盐等杂质而呈灰色或绿色,用水蒸气处理成粘稠液体即俗称“水玻璃”，又名“泡花碱”其组成为Na2O·nSiO2水玻璃的用途很广，如作粘合剂、木材或织物用水玻璃浸泡以后能防腐防火、保存鲜蛋、软水剂、洗涤剂和制肥皂的填料它也是制硅胶和分子筛的原料和金属盐可以制得水中花园2、天然硅酸盐 硅酸盐矿的复杂性在其阴离子，而阴离子的基本结构单元是SiO4四面体由此四面体组成的阴离子,除了简单的单个SiO44-和二硅酸阴离子Si2O76-以外,还有由多个SiO4四面体通过顶角上的一个或两个或三个、四个氧原子连接而成的环状、链状、片状或三维结构的复杂阴离子。
这些阴离子借金属离子结为各种硅酸盐片状阴离子,。