第四章电化学分析第四章电化学分析 electro-chemical analysis 电位法电位法1 电位分析基本原电位分析基本原理理2 离子选择电极离子选择电极的的原理原理3 离子选择电极离子选择电极的的特性特性4 电位电位分析方法的分析方法的应用应用 Potentiometry 1 电位法基本原理 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定 ΔE = + - - + 液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位差计 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系） 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： 2 离子选择性电极的原理 指示电极：离子选择性电极（膜电极） 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为 外参比电极外参比电极‖被测溶液被测溶液( ai未知未知)∣ ∣ 内充溶液内充溶液( ai一定一定)∣ ∣ 内参比电极内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为（敏感膜）（敏感膜） 离子选择性电极类别 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) ) 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类 1.晶体膜电极氟离子单晶膜电极氟离子单晶膜电极 敏感膜敏感膜：：(氟化镧单晶氟化镧单晶) 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。
内参比溶液内参比溶液：：0.1 mol·L-1的的NaCl和和0.01 mol ·L-1的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参用以固定内参比电极的电位）比电极的电位） 原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换25℃时 膜膜 = k - 0.059 lgaF- = k + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 2.玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm SiO2基质中加入Na2O，Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡 玻璃膜电极 玻璃膜电位的形成 水化硅胶层厚度：0.01～10 μm在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位 溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位 两者之和构成膜电位 玻璃膜电位的形成 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 25℃25℃平衡后：平衡后： H+溶液溶液== H+硅胶硅胶 内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）） 外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）） a1 ，， a2 ：外部试液和电极内参比溶液的：外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度； a’1 ，， a’2 ：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度； k1 ，， k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ，， a’1 = a’2 膜膜 = 外外 - 内内 = 0.059 lg( a1 / a2））由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（（ a2））是固定的，则是固定的，则 膜膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液试液 讨论: (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系呈线性关系式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数是由玻璃膜电极本身性质决定的常数 (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和 (3) 不对称电位不对称电位(25℃25℃)：： 膜膜 = 外外 - 内内 = 0.059 lg( a1 / a2）） 如果如果 a1= a2 ，则理论上，则理论上 膜膜=0，但实际上，但实际上 膜膜≠0 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。
长时间浸泡后和化学损伤的细微差异所引起的长时间浸泡后（（24h））恒定（恒定（1～～30mV）） (4) 高选择性：膜电位的产生不是电子的得失其他离子不能进入晶格产生交换当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位 (5)改变玻璃膜的组成，可制成对其他阳离子响应的玻璃膜电极 (6)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒 3 离子选择电极的特性1．膜电位及其选择性 共存的其他离子对膜电位的产生有贡献吗共存的其他离子对膜电位的产生有贡献吗? ? 若若测测定定离离子子为为i，，电电荷荷为为zi；；干干扰扰离离子子为为j，，电电荷荷为为zj考虑到共存离子产生的电位，膜电位的一般式可写成为：考虑到共存离子产生的电位，膜电位的一般式可写成为： 讨论： a. 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号 b. Ki J称之为电极的选择性系数 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度ai与干扰离子活度aj的比值： Ki j = ai /a j c. 通常Ki j << 1, Ki j值越小，表明电极的选择性越高。
例如： Ki j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时，两者产生相同的电位 d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同 e. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围 例题1 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的相对误差是多少?解解: 相对误差相对误差= (KNa+，，K+× aK+ ) / aNa+×100% = (0.001×10－－2) / 10－－3× 100% = 1% 例题 2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： 解：用此电极在1.0 mol·L-1硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根最低活度为多少?测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4 mol ·L-1 4 电位分析法的应用 1．．直接电位法直接电位法 （（1））pH测定原理与方法测定原理与方法Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K´包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位内参比电极电位内参比电极电位不对称电位不对称电位液接电位液接电位 pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。
测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K's = K'x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液 标准pH 溶液 （2）离子活度(或浓度)的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时： 对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号 标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lg ci呈线性关系 总离子强度调节缓冲溶液（（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，，简称简称TISAB）） TISAB的作用的作用：：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。
测F-过程所使用的TISAB典型组成：1 mol·L-1的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25 mol·L-1的HAc和0.75 mol·L-1的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001 mol·L-1的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+，Al3+等干扰离子 标准加入法 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则式中，χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数； cx 是待测离子的总浓度 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变 浓度增量：∆c = cs Vs / V0 再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：：可以认为可以认为γγ2 2≈≈γγ1 1，，χχ2 2≈≈χχ1 1则：则： 2.电位滴定分析法（（1））电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次，平衡后测量电动势 关键：确定化学计量点时，所消耗的滴定剂体积 快速滴定寻找化学计量点所在的范围。
突跃范围内每次滴加体积：0.1mL 记录每次滴定时的滴定剂量(V)和相应的电动势数值(E)，作图(滴定曲线) 电位滴定终点确定：三种方法 (2) 电位滴定终点确定方法 ① E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差②②ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点③Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c） 二阶微商法 计算： 3.电位分析法计算示例 例题1 以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol·L-1 AgNO3标准溶液滴定含Cl-试液，得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?解：将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例： 一级微商和二级微商由后项一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例：减前项比体积差得到，例： 二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应的的体体积积值值应应在在24.30～～24.40 mL之之间间，，准准确确值值可可以以由由内内插法计算出：插法计算出： 例题2 将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00 mL水水样样中中，，用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样中中的的Ca2+ 。
25℃时时，，测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为-0.0619 V(对对SCE)，，加加入入0.0731 mol·L-1的的Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00 mL，，搅搅拌拌平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为-0.0483V(对对SCE)试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S =0.059 / 2 Δc = (Vs cs)/Vo = 1.00×0.0731 / 100=7.31×10-4 mol·L-1 ΔE= –0.0483 –(– 0.0619) = 0.0619 – 0.0483 = 0.0136 V cx＝＝Δc(10ΔE/s – １１) -1 ＝＝7.31×10-4（（100.461 – １１) -1 ＝＝7.31×10-4× 0.529＝＝3.87× 10-4 mol·L-1 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.87×10－－4 mol·L-1 。