单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,化学工业出版社,,,,,,,,,,结束,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,化学工业出版社,,,,,,,,,,结束,,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,化学工业出版社,,,,,,,,,,结束,,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,单击此处编辑母版标题样式,,编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,*,,*,第九章 醛和酮,[,学习目标,],,,,,,,,,,,,,了解醛和酮的结构特点和分类，掌握简单醛和酮的构造异构及系统命名方法了解醛和酮的物理性质及其变化规律掌握醛和酮 的重要化学反应及其应用，掌握醛和酮的鉴别方法熟悉重要醛和酮的工业制法及其在生产、生活中的实际用途1,,,,,,,,,醛和酮是含氧有机化合物，醛和酮分子中的氧原子以双键和碳原子相连，碳原子与氧原子以双键相结合形成的基团叫羰基，因此，醛和酮统称为羰基化合物羰基化合物中，羰基碳原子至少与一个氢原子直接相连的化合物叫醛。
因此，羰基在烃链的链端化合物都是醛，醛基是醛 的官能团C O,,（Ar）R—C—H,,O,,醛的通式,羰基,—C—H,,O,,醛基,—CHO,,醛基的简写,当通式中的,R,＝,H,时为甲醛，,R,＝,—CH,3,时为乙醛乙醛分子比例模型如图,9—1,所示H —C—H,,O,,CH,3,—C—H,O,,甲醛,乙醛,图9—1,,2,羰基化合物中，,羰基碳原子与两个烃基直接相连时叫酮,最简单的酮是丙酮,，酮分子中的羰基也叫酮基，是酮的官能团酮基不在碳链的链端，而是与两个烃基相连接Ar）R—C—R,‘,（Ar）,O,,酮的通式,CH,3,—C—CH,3,O,,丙酮,—C—,,O,,羰基（,酮分子中的,,,羰基也叫酮基,）,羰基中的碳氧双键与烯烃的碳碳双键相似，也是由一个,σ,键和一个,π键组成但羰基和碳碳双键也有不同，由于羰基中氧原子吸电子的能力大于碳原子，使氧原子带部分负电荷（,δ,-,），,而碳原子带有部分正电荷（,δ,+,），,因此羰基是极性基团,,,,,C O,,δ,+,δ,-,,羰基极性基团,3,第一节 醛和酮的分类、构造异构和命名,一、醛和酮的分类,根据与羰基相连的烃基不同分为脂肪族醛（酮），脂环族醛（酮）和芳香族醛（酮）。
二元醛、酮,饱和醛、酮：,不饱和醛、酮,,脂肪族醛、酮,脂环族醛、酮,芳香族醛、酮,,醛和酮的分类,,4,,,,,,,,,,,CH,3,—C—CH,3,O,,丙酮,CH,2,—C—O,饱和醛、酮：,不饱和醛、酮,二元醛、酮,CH,3,CHO,乙醛,CH,2,—CH—CHO,丙烯醛,乙烯酮,OHC—CHO,,乙二醛,CH,3,—C—C—CH,3,O,,,,O,,丁二酮,,,,,,,,,,CHO,CHO,O,环己基甲醛,苯甲醛,环己酮,C—CH,3,O,,苯乙酮,,,,,,,脂环族醛、酮,——,芳香族醛、酮,——,脂肪族醛、酮,5,二、醛、酮的构造异构,除甲、乙醛外，醛、酮分子都有构造异构体由于醛基总是位于碳链的链端，所以醛只有碳链异构体可根据与—CHO相连的烃基不同而推出其构造异构体而酮分子中，由于酮基位于碳链中间，除碳链异构外，还有酮基的位置,,,异构，可根据,—C—,的游离键所连接的烃基相同或不同而推出酮的构造异构体例如分子式为,C,5,H,10,O,的醛、酮的构造异构体共有七个，,其中戊醛有四个碳链异构体：,O,,,,,,,,,CH,3,—CH,2,—CH,2,—CH,2,—CHO,CH,3,—CH—CH,2,—CHO,CH,3,︱,,CH,3,—CH,2,—CH—CHO,CH,3,︱,,CH,3,—C—CHO,CH,3,︱,,CH,3,︱,,6,戊酮有三个构造异构体,CH,3,—CH,2,—CH,2,—C—CH,3,O,（,Ⅰ）,CH,3,—CH—C—CH,3,O,CH,3,（,Ⅱ）,CH,3,—CH,2,—C—CH,2,—CH,3,O,（,Ⅲ）,其中 与 互为碳链异构体， 与 互为酮基位置异构体 。
Ⅰ）,,（Ⅱ）,,（Ⅰ）,,（Ⅲ）,,含有相同碳原子数的饱和一元醛、酮，具有相同的通式,C,n,H,2n,O ，,它们互为同分异构体这种异构体属于官能团不同的构造异构体例如：,CH,3,—CH,2,—CHO,丙醛,CH,3,—C—CH,3,O,,和,丙酮,互为官能团不同的构造异构体7,三、醛、酮的命名,简单的醛、酮采用习惯命名法，复杂的醛、酮则采用系统命名法习惯命名法,醛的习惯命名法与伯醇相似，只需将醇字改为醛字即可例如：,,CH,3,—CH,2,—CH,2,—CH,2,OH,正丁醇,CH,3,—CH,2,—CH,2,—CHO,正丁醛,CH,3,—CH—CHOH,CH,3,异丁醇,CH,3,—CH—CHO,CH,3,异丁醛,酮的习惯命名法是按照羰基所连接的两个烃基名称来命名的例如：,,CH,3,—,C,—,CH,2,—,CH,3,O,甲基乙基甲酮（简称甲乙酮）,CH,3,—,CH,2,—,C,—,CH,2,—,CH,3,O,二乙基甲酮（简称二乙酮）,8,,系统命名法,脂肪族醛、酮的系统命名法的原则和步骤如下：,,,选择含有羰基的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目叫,“,某醛,“,或,”,某酮,“。
主链的编号从靠近羰基一端开始醛基总是位于碳链的链端，故不必标明位次而酮基位于碳链中间，除丙酮、丁酮外，必须注明羰基的位次分子中若连有支链或取代基时，将它们的位次、数目、名称写在某醛 （酮）的前面例如：,CH,3,—CHO,CH,3,—CH—CH,2,—CHO,CH,3,CH,3,—CH—CH—CH,2,—CHO,CH,3,CH,2,—CH,3,乙醛,3—,甲基丁醛,4—,甲基,—3—,乙基戊醛,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,CH,3,—C—CH,3,O,CH,3,—CH—C—CH,3,O,CH,3,O,CH,3,—CH—CH,2,—C—CH,3,Br,3—,甲基,—2—,丁酮,丙酮,4—,溴,—2—,戊酮,1,1,2,2,3,3,4,4,5,9,芳香醛、酮及脂环族醛的命名，常把侧链作为主链（即母体），芳环和脂环作为取代基芳基的”基“字常可以省略例如：,,,CHO,,环己基甲醛,,CHO,,苯（基）甲醛,苯乙酮,,CH,3,—C—O,,CH,3,—CH—CHO,2—,苯（基）丙醛,1,2,3,脂环酮命名时，酮基在脂环上称为环某酮，若酮基在脂环的侧链上，则把脂环作为取代基例如：,,,,O,环己酮,,O,C—CH,3,环己基乙酮,10,名称,相对分子质量,沸点,/℃,丙醛,58,49,丙酮,58,56,丙醇,60,97.4,第二节 醛、酮的物理性质,,气味 常温。
常压下，甲醛是具有剌鼻气味的,气体,，其他低级脂肪醛是具有剌激性气味的,液体,，低级酮是具有令人愉快气味的,液体,，高级醛、酮为,固体,C,8,~C,13,的中级脂肪醛和一些芳醛 、芳酮是具有香味的,液体或固体，,可用于配制香精沸点 醛、酮的沸点比相对分子质量相近的醇低，因为醛酮分子间不能形成氢键，没有缔合现象的缘故醛、酮是极性分子，分子式间的静电引力较烃及醚为大，因此，沸点比相对分子质量相近的烃、醚高例如：,名称,相对分子质量,沸点,/℃,甲乙醚,60,8,丁烷,58,0.5,,,,,－,,11,,,,,,,,,,,,,溶解度 低级的脂肪醛、酮易溶于水，甲醛、乙醛、丙酮都能与水混溶，这是由于醛、酮可以与水形成氢键，其他醛酮在水中的溶解度随碳原子数增加而递减，,C,8,以上的醛、酮基本上不溶于水醛、酮都溶于苯、醚、四氯化碳等有机溶剂中芳醛和芳酮一般难溶于水，但它们都能溶于有机溶剂丙酮是良好的有机溶剂，能溶解很多有机化合物12,名 称,熔 点,/℃,沸 点,/℃,密 度（,20℃)/(g/Cm,3,),溶 解 度,(20℃)/(g/100gH,2,O),甲醛,—,92,—,21,0.815,55,乙醛,—,123,21,0.781,极易,丙醛,—,81,49,0.807,20,丁醛,—,99,76,0.817,7,丙烯醛,—,91,103,0.819,微溶,戊醛,—,88,53,0.841,溶,苯甲醛,—,26,179,1.046,微溶,丙酮,—,95,56,0.792,∞,环己酮,—,45,157,0.948,微溶,苯乙酮,20,202,1.024,微熔,表,9—1,某些醛、酮的物理常数,13,第三节 醛和酮的化学反应及应用,醛和酮分子中都含有活泼的羰基、醛和酮的化学反应主要发生在羰基及受羰基影响变得较活泼的α-氢原子上。
R—CH—C,,O,,（H）,,,H,,δ,-,δ,+,,醛的氧化反应,羰基中的,π,键断裂发生加成及还原反应,α,-,氢的反应,,14,一、羰基的加成反应,醛、酮分子中的碳氧双键（羰基）和烯烃的碳碳双键相似羰基中π键也易断裂，容易和某些试剂发生加成反应C＝O + H—CN C —OH,,R,,（,CH,3,）,或,H,（,CH,3,）,或,H,R,,CN,,（,α,—,氰醇）,α,—,羟基腈,,与氢氰酸加成,例如：丙酮与氢氰酸加成的产物2—甲基—2—羟基丙腈（丙酮氰醇）C＝O + H—CN C,,H,3,C,CN,,丙酮氰醇,H,3,C,H,3,C,H,3,C,OH,,1,2,3,15,氢氰酸有剧毒，且挥发生大（沸点26 .5 ℃），在实际操作中，常用醛、酮与氰化钠（或氰化钾）溶液混合，再加入无机酸以产生氢氰酸加成反应要始终保持在偏碱性条件下，设备也必需密封，且在通风橱内进行．,,,与亚硫酸氢钠加成,【,演示实验,9—1,】,在三支,50mL,试管中各加入,20mL,新配制的饱和亚硫酸氢钠水溶液，然后分别加入,14mL,丙酮、苯甲醛、环己酮，充分振荡后将试管放入冰水中冷却，放置,10,～,15min ，,观察有无结晶析出。
实验证明醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮容易与饱和亚硫酸氢钠的水溶液（40%）发生加成反应，生成无色结晶α-羰基磺酸钠由于产物氰醇比原来的醛、酮多了一个碳原子，这是增长碳链的一个方法、同时产物氰醇可以转化成多种化合物如丙酮氰醇可以转化为合成有机玻璃的单体,,,α,—,甲基丙烯酸甲酯16,产物,α,-,羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，因而析出结晶因此可用于鉴别醛、脂肪族甲基酮及,C,8,以下的环酮生成的,α,-,羟基磺酸钠，在稀酸或稀碱的作用下，可以分解成原来的醛和酮其化学反应如下：,,,,,,,R—C—SO,3,Na,Na,2,CO,3,HCl,R—C—H(CH,3,) + Na,2,SO,3,+ NaHCO,3,R—C—H(CH,3,) + NaCl + SO,2,↑,+ H,2,O,O,,O,,OH,,H(CH,3,),也可利用这一性质来分离、精制醛和甲基酮,,,,,,SO,3,Na,α,—,羟基磺酸钠,OH,,（40%,饱和溶液）,（,CH,3,或,）H,C,＝,O + H—SO,3,Na C,R,,（,CH,3,或,）H,R,,17,【,例,9—1】,2—,己酮中含有少量,3—,己酮，试提纯,2—,己酮,解：,2—,己酮分子中含有,CH,3,—C—,构造，属于脂肪族甲基酮，可与饱和亚硫酸氢钠溶液作用，生成无色结晶，而,3—,己酮不能，从而与,3—,己酮 分离，生成的结晶再与稀盐酸反应后又复原为,2—,己酮，然后再提纯。
O,,纯,2—,己酮,干燥,蒸镏,滤液,：,3—,己酮,, H,2,O,NaHSO,3,结晶,：,C,4,H,9,—C—CH,3,OH,SO,3,Na,水层,：,NaCl ，H,2,O(H,2,SO,4,),有机层,：粗,2—,己酮,3—,己酮,2—,己酮,①稀盐酸,②分离,,①饱和,NaHSO,3,②过滤,,,,与醇加成,在干燥的氯化氢存在下，醛能与醇发生加成反应生成不稳定的半缩醛，反应是可逆的，在酸催化下，立即和第二个醇分子发生脱水反应生成缩醛例如：,,,,,,,,,,乙醛,缩醛,半缩醛,C,＝,O + H—OC,2,H,5,C,H,3,C,H,,H,3,C,H,,OH,,干,HCl,C,2,H,5,OH ，HCl,—H,2,O,OC,2,H,5,OC,2,H,5,,OC,2,H,5,CH,3,CH,,+ H,2,O,C,2,H,5,OH ，HCl,—H,2,O,,,上述反应可直接写成：,,,,,,,C,＝,O +,,,H,3,C,H,,H—OC,2,H,5,H—OC,2,H,5,OC,2,H,5,,OC,2,H,5,CH,3,CH,,+ H,2,O,19,,,,,H,+,C,,H,3,C,H,,OCH,3,OCH,3,+ H,2,O,H,3,C,H,,C,＝,O + 2CH,3,OH,醛基是相当活泼的基团，缩醛是稳定的化合物，在有机合成中，常常用生成缩醛的方法来保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏，待反应完成后，再水解成原来的醛基。
缩醛具有与醚相似的性质，是稳定的化合物，对碱、氧化剂和还原剂都非常稳定，但缩醛也不完全与醚相同，酸性水溶液可使它分解成原来的醛20,【,例,9—2】,实现下列转变：,CH,2,＝,CH—CH,3,,,CH,3,CH,2,CHO,解析 ： 要从丙烯转变为丙醛，就必须先经缩醛，保护醛基，然后再进行加氢，反应式如下：,,,,,,,,,CH,2,＝,CH—CHO,H,2,，Ni,△,,CH,2,＝,CH—CH,OR,OR,干,HCl,2ROH,OR,OR,CH,3,CH,2,CH,稀酸,△,,CH,3,CH,2,CHO,,,+ 2ROH,某些酮也可以与醇发生类似反应，生成半缩酮或缩酮，但较缓慢21,,与氨的衍生物的加成缩合,【,演示实验,9—2】,在三支试管中各加入,20mL 2，4—,二硝基苯肼试剂，再分别加入,1mL50g/L,乙醛、丙酮、苯乙酮，用力振荡后静置，观察试管中的现象变化及沉淀的颜色从演示实验表明乙醛、丙酮、苯乙酮可与2，4—二硝基苯肼反应，生成沉淀的颜色深浅不同氨的衍生物是氨分子中的一个氢原子被其它基团取代后的产物如：,,H,2,N—OH,羟氨,H,2,N—NH—,,苯肼,NO,2,H,2,N—NH,—,,NO,2,2，4—,二硝基苯肼,它们都能与醛、酮发生加成缩合反应，分别生成肟、苯腙和2，4—二硝基苯腙。
22,例如，丙酮与羟胺反应，先生成不稳定的加成产物，然后脱水生成碳氮双键化合物丙酮肟丙酮肟,,上式可以直接写成：,,,,,,C,＝,N—OH,,,H,3,C,H,3,C,C,＝,O +,,,H,3,C,H,3,C,H,2,—N—OH,+ H,2,O,23,因此，苯甲醛与苯肼、乙醛与,2，4—,二硝基苯肼的反应也可用下列反应式表示如下：,反应的结果是在醛、酮与羟氨分子间脱去一分子水，生成含 有,C,—,N,双键的化合物肟这一反应又叫醛（酮）与氨的衍生物的缩合反应—,,,,C,＝,O +,,,H,,H,2,N—NH,,C,,,H,,—,,,—N—NH,,苯甲醛,—,苯腙,,,,,,,乙醛,—2，4—,二硝基苯肼,C,＝,O +,,,H,3,C,H,H,2,N,,NH,,NO,2,+ H,2,O,NO,2,N,,NH,,,NO,2,C,＝,,,,H,3,C,H,,24,在实验室常用2，4—二硝基苯腙作为鉴别羰基化合物的试剂，因生成的2，4—二硝基苯腙是橙黄色或红色结晶，便于观察上述氨的衍生物又称为羰基试剂加成反应是醛和酮的重要反应，不同构造的醛、酮发生羰基加成的反应活性也不同，其顺序为：,,H—C—H,,O,,Ar—C—Ar,,O,,＞,,R—C—H,,O,,＞,,Ar—C—H,,O,,＞,,CH,3,—C—CH,3,O,,＞,,,O,,＞,,R—C—CH,3,O,,＞,,Ar—C—CH,3,O,,＞,,醛、酮与氨衍生物反应的产物一般都是结晶固体，并具有一定的熔点，在烯酸的作用下，能水解为原来的醛、酮。
25,,与格利雅试剂（简称格氏试剂）的加成,醛、酮与格氏试剂发生加成反应,,,加成物经水解生成醇甲醛与格氏试剂加成经水解得伯醇，其它的醛得到仲醇，酮得到叔醇C＝ O + R—Mgx C,,H,,干醚,H,,OMgx,,H,,H,,R,,δ,+,,,δ,-,δ,-,δ,+,,,R′—C—OH,,H,,H,,X,,OH,,+ Mg,,H,2,O,伯醇,26,,,,,,,,,C＝ O + R′—Mgx C,,R,,干醚,H,,OMgx,,R,,H,,R′,,,,R—C—OH,,H,,R′,,X,,OH,,+ Mg,,H,2,O,仲醇,27,,,,,,,,,,C,＝,O + R,〞,—,Mgx C,R,,干醚,R′,,OMgx,,R,,R ′,,R 〞,,,,R—C—OH,,R ′,,R 〞,,X,,OH,,+ Mg,,H,2,O,叔醇,,,,,醛、酮与格氏试剂的加成是实验室中合成醇的一个重要的方法，常用于其他方法难以合成的构造复杂的醇。
28,【,例,9—3】,选用适当的原料合成化合物,CH,3,CHCH,2,OH CH,3,把合成产物从虚线处拆分为两部分，其中与 羟 基相连的碳原子是原料甲醛的羰基碳原子，与这个碳原子相连的烃基则来源于格氏试剂因此，选取 与甲醛反应即可得到所需产物合成反应如下：,,CH,3,CH—MgBr,CH,3,解析： 合成产物 为伯醇（,RCH,2,OH,），,因此应选择甲醛和,,,相应的格氏试剂来制备CH,3,CH—CH,2,OH,CH,3,,,,,C,＝,O +,CH,3,CHMgBr,,H,,绝对乙醚,H,,CH,3,CH,3,CHCH,2,OMgBr,CH,3,H,2,O,CH,3,CHCH,2,OH,CH,3,29,二、,α,—,氢原子的反应,,卤代和卤仿反应,醛、酮分子中与羰基相连的,α,—,碳原子上的氢原子叫,α,—,氢原子它因受羰基的影响而具有较大的活泼性醛、酮分子中的,α,—,氢原子容易被卤素原子取代，生成,α,—,卤代醛和,α,—,卤代酮在酸催化下的卤代反应缓慢，可以控制在生成一卤代物阶段。
30,,在碱催化下的卤代反应，较难控制在一卤代物阶段，卤化可使甲基酮、乙醛生成三卤代化合物，进一步受碱的作用发生裂解得到卤仿和羧酸盐这个反应叫卤仿反应反应式如下：,,,,,R—C—CH,3,O,+ 3X,2,NaOH,R—C—CX,3,O,NaOH,H,2,O,R—C—ONa,O,+ CHX,3,羧酸盐,卤仿,31,若用次碘酸钠（或碘的氢氧化钠溶液）作反应试剂，则生成一种具有特殊气味的黄色固体,—,碘仿R—C—CH,3,O,,+ 3NaOI,,CHI,3,↓,,+,,（,I,2,+ NaOH,）,（,黄色,）,R—C—ONa,,O,,碘仿,+ 2NaOH,32,,,,,,R—C—CH,3,OH,,+ 3NaOI,,+ CHI,3,↓,,（,I,2,+ NaOH,）,（,黄色,）,R—C—CI,3,O,,NaOH,H,2,O,R—C—ONa,,O,,碘仿,次碘酸钠也是一种氧化剂，它能使乙醇和构造为,CH,3,—CH—,的醇分别氧化为乙醛和甲基酮，所以这一类醇也能发生碘仿反应例如：,OH,,碘仿反应可用来鉴别乙醛、甲基酮以及具有,CH,3,—CH—,构造的醇类因为碘仿是不溶于水的黄色晶体，并具有特殊的气味，很容易观察。
而氯仿和溴仿均为液体不适用于鉴别反应OH,33,【,演示实验,9—3】,在四支,25mL,试管中分别加入,5mL,甲醛、乙醛、丙酮、乙醇然后各加入,25mL,碘的碘化钾溶液，再各滴加,110g/L,氢氧化钠溶液至碘的颜色消失乙醛、丙酮都有黄色沉淀生成，而甲醛则无34,三、氧化反应及醛、酮的鉴别,醛由于醛基上的氢原子直接与羰基相连，较活泼，比酮容易氧化，较弱的氧化剂即可使醛氧化成相同碳原子数的羧酸，而不能使酮氧化因此，可以应用氧化法来区别醛、酮常用来区别醛、酮的弱氧化剂是,,托伦（,Tollens）,试剂和菲林（,Fehling）,试剂在强氧化剂（如：,KMnO,4,、K,2,Cr,2,O,7,+ H,2,SO,4,、HNO,3,,等）的作用下，醛可被氧化为相同碳原子数的羧酸；酮则发生碳链断裂，生成碳原子数相同的羧酸混合物，而环己酮强烈氧化后，碳环开环，常用来制备己二酸（见本章第四节）,35,,与托伦试剂的反应,托伦试剂是硝酸银的氨溶液，具有弱氧化性演示实验,9—4】,在四支洁净的,25mL,试管中，分别加入,20g/L,硝酸银溶液,8mL，,各滴加,50g/L,氢氧化钠溶液一滴，逐滴加入,20g/L,氨水，使氧化银沉淀恰好全部溶解，然后在四支试管中分别加入甲醛、乙醛、苯甲醛、和丙酮 各,5,～,6,滴，用水浴温热，静置观察银镜的生成。
由实验表明，丙酮不能生成银镜，而托伦试剂可将醛氧化成羧酸，而银离子被还原成金属银：,,RCHO + 2Ag（NH,3,）,2,OH R—C—ONH,4,+ 3NH,3,+ 2Ag,↓ + H,2,O,O,如果试管壁非常干净，当银析出时，就能很均匀地附着在试管壁上形成光亮的银镜因此，这个反应叫银镜反应工业上常利用葡萄糖代替乙醛进行银镜反应在玻璃制品上镀银，如热水瓶胆、镜子等36,,与菲林试剂的反应,菲林试剂是由硫酸铜溶液与酒石酸钾钠的碱溶液等体混合而成的蓝色溶液菲林试剂可使脂肪醛氧化成羧酸，而本身被还原成砖红色,Cu,2,O,沉淀菲林试剂不能氧化酮，也不能氧芳醛RCHO + 2Cu,2+,+ NaOH + H,2,O RCOONa + Cu,2,O,↓,+ 4H,+,Δ,甲醛的还原能力较强，在反应时间较长时，可将二价铜离子还原成紫红色的金属铜，如果反应器是干净的，析出的铜附着在容器的内壁，形成铜镜，所以又称铜镜反应H—C—H +,,Cu,2+,+ NaOH + H,2,O H—C—ONa + Cu,,+ 2H,+,Δ,O,O,酮,与上述两种弱氧化剂不发生反应，因此，,在实验里，常用托伦试剂和菲林试剂鉴别醛和酮。
其中,菲林试剂还可鉴别脂肪醛和芳香醛并可鉴别甲醛和其它醛37,,与品红醛试剂的反应,品红是一种红色染料，将品红的盐酸盐溶于水，呈粉红色，通入二氧化硫气体，使溶液的颜色退去，这种无色的溶液叫品红醛试剂，亦称席夫（,Schiff）,试剂醛与席夫试剂发生反应，使溶液呈现紫红色，这个反应非常灵敏，酮在同样条件下则无此现象，因此，这个反应是鉴别醛和酮的简便方法在甲醛与其他醛与席夫试剂生成的紫色溶液中，分别加几滴浓硫酸，紫红色不消失的为甲醛，紫色褪去的为其他醛因此，希夫试剂还可用于鉴别甲醛与其他醛38,四、还原反应,应用催化加氢反应或在化学还原剂作用下，醛和酮可以发生还原反应，醛被还原为伯醇，酮还原为仲醇醛、酮在金属催化剂,Pt、Pd、Ni,等存在下，与氢气作用可在羰基上加一分子氢醛加氢生成伯醇，酮加氢生成仲醇例如：,,,R—C—H + H,2,RCH,2,OH,Ni,O,,,C,,O + H,2,R,H,Ni,CHOH,R,H,催化加氢的方法选择性不强，如果分子中间含有碳碳双键时，则同时被还原例如：,,,,CH,3,CH CHCHO + 2H,2,,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,Ni,伯 醇,仲 醇,39,氢化铝锂的还原性比硼氢化钠强,除还原醛、酮中的羰基外,还可以还原羧酸、酯中的羰基，但也不能还原碳碳双键和叁键,,,,,,CH,3,CH CHCHO CH,3,CH CHOH,①,NaBH,4,②,H,2,O,2—,丁烯醛,2—,丁烯,—1—,醇,如果只需要羰基还原而保留碳碳双键时,,,则必须使用选择性较高的化学还原剂,,,如,硼氢化钠,(,NaBH,4,)、,氢化铝锂,(,LiAlH,4,),等,.,硼氢化钠,(,NaBH,4,),是一种缓和的还原剂,,,并且选择性较高,,,一般它只还原醛、酮中的羰基,,,而不还原碳碳双键和叁键,.,40,,,,,五、坎尼扎罗（,Cannizzaro,）,反应,不含,α,-,氢原子的醛在浓碱作用下，能发生分子间的氧化还原反应，一分子醛被氧化成相应的羧酸（在碱溶液中以羧酸盐形式存在），另一分子的醛被还原为相应的醇。
这种反应称为坎尼扎罗反应，又叫歧化反应,例如：,,,,HCHO + HCHO HCOONa + CH,3,OH,浓,NaOH,△,,甲醛,甲醛,甲酸钠,甲醇,若甲醛与其它不含α-氢的醛作用，一般是甲醛被氧化成甲酸钠，例如：,,,CHO,,CH,2,OH,甲酸钠,HCHO + HCOONa +,浓,NaOH,△,,苯甲醇,41,第四节 重要的醛、酮,一、甲醛,甲醛 又名蚁醛，是最简单的醛，目前工业上以甲醇或天然气,,,为原料经催化氧化来制取甲醛H—C—H,O,,,CH,3,OH + O,2,HCHO + H,2,O,1,2,Ag,或,Cu,450~600 ℃,CH,4,+ O,2,HCHO + H,2,O,NO,600 ℃,常温时，甲醛为无色、具有强烈刺激性气味的气体，沸点,－,21,℃,，,蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限,7%~73%（,体积分数）,,42,甲醛易溶液于水，一般以水溶液的方式保存和出售，含,37%~40%,甲醛、,8%,甲醇水溶液叫,“,福尔马林,”，,常用作杀菌剂和生物标本的防腐剂。
也可作农药用于防止稻瘟病甲醛有毒，对眼黏膜、皮肤都有刺激作用，过量吸入其蒸气会引起中毒现代室内装饰材料用的木工板和家具等都会不同程度的释放出有毒的甲醛，严重污染室内空气，刚使用时应注意通风，以防中毒甲醛性质活泼，极易聚合其水溶液久置或蒸发浓缩可生成直链的聚合体,——,多聚甲醛,—CH,2,O— 多聚甲醛为白色固体、加热至,180~200,℃,时，可以解聚成气态甲醛，这是保存甲醛的一种重要方式利用这种性质，它可以作为仓库的熏蒸剂或病房的消毒剂 ）,,n,43,将甲醛水溶液在少量硫酸存在下煮沸，可得到环状的三聚甲醛CH,2,O,,CH,2,O,,CH,2,O,,H,+,3HCHO,,三聚甲醛,,,,,,,三聚甲醛是白色结晶粉末在酸性介质中加热，三聚甲醛可以解聚再生成甲醛可以应用聚合、分解反应来保存或精制甲醛以三聚甲醛为原料能制得高分子量的高聚甲醛，经过处理后可作优良的工程塑料，可以代替某些金属，用于制造轴承、齿轮、滑轮等甲醛在工业上用途极为广泛，除用作制备高聚甲醛外，还大量用于制造酚醛树脂、合成纤维（维尼龙）及季戊四醇等，甲醛还可用作色谱分析试剂44,二、乙醛,工业上常用乙烯直接氧化法，乙炔水合法、乙醇氧化法制备乙醛,,CH,3,—C—H,O,,,， 随着石油化学工业的发展，目前，乙烯氧化法是生,,,成乙醛的主要方法，将乙烯和空气（或氧气）通过氯化钯和氯化铜的水溶液，乙烯被氧化生成乙醛。
CH,2,＝,CH,2,+ O,2,CH,3,CHO,2,1,PdCl,2,—CuCl,2,100 ℃ ，1MPa,乙醛是无色、有刺激性气味、极易挥发的液体，沸点20.8 ℃，能溶于水、乙醇、乙醚中乙醛易燃烧，蒸气与空气可形成爆炸性混合物，爆炸极限4.0%~57%（体积分数）乙醛具有醛的各种典型性质45,乙醛在三乙醇铝作用下,也可发生分子间的氧化和还原反应,但产物不是乙酸和乙醇,而是它们进一步的酯化产物——乙酸乙酯，这是工业上生产乙酸乙酯的方法之一CH,3,CHO + CH,3,C—OCH,2,CH,3,,CH,3,CHO,（,C,2,H,5,O）Al,3,O,,乙酸乙酯,乙醛在工业上大量用于合成乙酸、乙酸酐、乙酸乙酯、丁醇、季戊四醇、合成树脂、三聚乙醛等有机产品46,三、苯甲醛,苯甲醛 是最简单的芳醛，俗称苦杏仁油目前工业上,,,常用甲苯在气相下氧化制取苯甲醛也可用甲苯在光催化下发生侧链氯代生成苯二氯甲烷，然后在铁粉催化下，于100 ℃时水解生成苯甲醛。
它们的化学反应如下：,,—C—H,O,,,,,CH,3,,CHO,+ H,2,O,+ O,2,,V,2,O,5,350~360 ℃,,CH,3,,CHO,Cl,2,,H,2,O ，Fe,95~100 ℃,光,,CHCl,2,苯甲醛是无色，有杏仁气味的液体沸点179 ℃，微溶于水，易溶于乙醛、乙醚等有机溶剂，在自然界以糖苷的形式存在于桃、杏等水果的核仁中苯甲醛是重要的化工原料，用于制备肉桂醛、肉桂酸和苯乙酮等有机产品，也用于制备染料、香料和药物等47,,,,CH,3,CH CH,2,+ —O,2,CH,3,—C—CH,3,,,,2,1,O,,PdCl,2,—CuCl,2,90~120 ℃ ，1MPa,四、丙酮,CH,3,—C—CH,3,,O,,,,工业上制取丙酮 的方法较多，可用淀粉发酵、催化氧化或催化脱氢，也可在异丙苯氧化水解制取苯酚 的同时得到丙酮（此法使用较多）此外还可用丙烯直接氧化法制取，反应式如下：,,,常温下丙酮是无色易燃的液体，沸点56℃，有微香气味，可与水、乙醇、乙醚等混溶，易燃烧，蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限2.55%~12.8%（体积分数）。
丙酮具有酮的典型性质丙酮常用作分析试剂、色谱分析标准物质，是一种优良的溶剂，广泛用于油漆、电影胶片、化学纤维等生产中，它又是重要的有机合成原料，用来制备有机玻璃、异戊橡胶、环氧树脂等高分子化合物48,五、环己酮,环己酮 可由苯酚催化加氢，再脱氢或由环己烷氧化而制,,,得目前工业上主要以环己烷为原料制取环己酮＝,O,,,,,,,,,,,,,+ O,2,醋酸钴,140~180 ℃,,OH,,,O,,+,,CuCr,2,O,4,200 ℃,,O,,+ H,2,环己酮是无色液体，沸点155.7 ℃，具有薄荷气味微溶于水，易溶于乙醇和乙醚本身也是一种常用的有机溶剂49,环己酮具有一般酮 的性质，如可以还原成醇、氧化成酸，也可与氢氰酸、羟胺等作用例如：,,,,,,,HNO,3,或,KMnO,4,,O,,己二酸,HOOC—（CH,2,）—COOH,4,,,,,,,+ H,2,N—OH,,N—OH,,,O,,+ H,2,O,环己酮肟,50,环己酮 肟经贝克曼重排，得到己内酰胺N,∕,OH,,CH,2,CH,2,CH,2,—,,—,,CH,2,CH,2,—,,—,,C,,O,,NH,,己内酰胺,H,2,SO,4,90~95 ℃（,分子重排）,环己酮最主要的用途是制备己二酸和己内酰胺。
己二酸是生产尼龙—66的单体己内酰胺是生产尼龙—6的单体环己酮还可用作色谱分析标准物质用气相色谱分析液51,本 章 小 结,饱和一元醛、酮的系统命名法,,,选主链,：选择含羰基最长的碳链为主链编 号,：从靠近羰基一端开始编号,,,取代基位次、取代基名称、某醛,,,写名称,,取代基位次、取代基名称、羰基位次、某酮,,,,,醛、酮分子中都含有羰基、羰基中由于氧和碳原子的电负性不同，羰基具有极性醛只有碳链异构体：,而酮除碳链异构体外，还有酮基的位置异构含有相同碳原子数的饱和一元醛、酮，具有相同的通式,C,n,H,2n,O ，,它们互为同分异构体52,,醛、酮的化学反应,,羰基的加成反应,R—C—H（R,‘,）,OH,,CN,,R—C—H（R,‘,）,R—C—H（R,‘,）,OH,,SO,3,Na,R—C—H（R,‘,）,OR,“,OR”,,H,2,N—NH—,,,NO,2,NO,2,NO,2,N—NH—,,NO,2,R—C—H（R,‘,）,HCN,,饱和,NaHSO,3,溶液,O,,α,-,羟基腈,α,-,羟基磺酸钠,缩醛,2，4—,二硝基苯腙,2R,“,OH ，,干,HCl,53,,卤代反应和碘仿反应,CH,3,—C—H（R）,O,,3NaOI,（I,2,—NaOH）,CI,3,—C—H（R）,O,,（黄色）,NaOH,H,2,O,（R）H—C—ONa,,O,,+ CHI,3,↓,,氧化反应,RCHO,,RCOOH,,RCOONa + Cu,2,O,↓ + 4H,+,RCOONH,4,,+ 2Ag,↓,+ 3NH,3,,+ H,2,O,KMnO,4,，H,+,2Ag（NH,3,）,OH,2,,2Cu,2+,+ NaOH + H,2,O,水浴,（红色）,Δ,,HCHO + Cu,2+,+ NaOH HCOONa + Cu,,+ 2H,+,（铜镜反应）,54,,还原反应,,,,,,,,,H,2,Ni,CHOH,C O,,（催化加氢时 及 都被还原）,C O,,C C,,CHOH,或,NaBH,4,LiAlH,4,（,是选择性还原,LiAlH,4,和,NaBH,4,C,,O,及,—C N,的还原剂，但不能还原,,及,,）,,C C,,—C C—,,,坎尼扎罗,（,Cannizzaro）,反应,,,,2H—C—H,,O,,,HCOONa + CH,3,OH,浓,NaOH,△,,55,,醛、酮的鉴别方法,,,,,,2，4—,二硝基苯肼试验,醛、酮均生成黄色或橙红色的结晶，再测定其熔点，可鉴别属何种醛、酮，此试验是鉴定羰基的物征反应。
托伦（,Tollens）,试剂试验,醛类有银镜反应，酮类则无此反应菲林（,Fehling）,试剂试验,脂肪族醛类有氧化亚铜红色沉淀生成，甲醛有铜镜生成，芳香醛、酮无此反应次碘酸钠试验,乙醛、甲基酮类及,“CH,3,—CH— ”,构造的醇类，均可生成淡黄色结晶的碘仿，其他构造的酮类无此反应OH,,,饱和亚硫酸氢钠溶液试验,醛类、脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮均生成无色结晶，其他酮无此反应席夫试剂试验,醛类可使席夫试剂由无色溶液显紫红色，再加几滴浓硫酸后甲醛紫红色不褪，其他醛则褪色酮类则无此反应56,习 题,⒈ 用系统命名法命名下列化合物或写出化合物的构造式⑴,,CH,3,—CH—CH,2,—CH—CH,3,︱,,︱,,CH,3,CHO,,CH,3,—CH—C—CH—CH,3,︱,,︱,,CH,3,Cl,,︱,,︱,,O,,⑵,,CH,2,—CH,3,CH,3,—CH—CH,2,—CHO,︱,,⑶,,,CHO,︱,,CH,3,,C—CH,3,︱,,O,,︱,,⑷,,⑸,,⑹,,环己铜,碘仿,2，3-,二甲基丁醛,4-,甲基,-2-,戊酮,蚁醛,⑺,,⑻,,⑼,,⑽,,,57,⒉ 完成下列 化学反应：,,CH,3,—CH—CH,2,—CH,3,OH,,KMnO,4,+ H,2,SO,4,？,,HCN,？,,⑴,,,CH,3,—CH,2,—CHO + 2CH,2,OH,干燥,HCl,？,,⑵,,,CH CH—CHO,,肉桂醛,①,LiAlH,4,②,H,2,O,？,,⑶,,⑷,,,CH,3,—C—CH,3,+ H,2,N—NH—,O,,,,NO,2,,NO,2,？,,58,⒊ 填空题,⑴,最简单的脂肪醛、脂肪酮和芳香醛是 、 和 ，它们的构造式分别为 、 和 。
⑵,丙醛与亚硫酸氢钠的加成物在 或 条件下，可分解为丙醛⑶,常用于鉴别醛 、 酮与其他有机物的试剂是 ； 鉴别醛与酮的试剂是 ；鉴别甲基酮和非甲基酮的试剂是 ；鉴别甲醛与其他醛的试剂是 ⑸,,2,（,CH,3,） CCHO,2,浓,NaOH,溶液,？,,,CH,3,CH,2,OH,Ag,,或,Cu,2Ag（NH,3,）,OH,,2Cu,2+,+ NaOH + H,2,O,？,,？,,？,,⑹,,⑺,,CH,3,CHO,CH CH,,,,CHI,3,？,,？,,2,,O,,,？,,+,59,⑷ 含质量分数为,37%,～,40%,的甲醛、,8%,的甲醇水溶液又称 常用作,,和 ⒋ 选择题,⑴在少量干燥氯化氢的作用下，下列各组物质能时行缩合反应的是（ ）A,．,,甲醛与乙醛,B,．,,乙醇与乙醛,C,．,,丙酮和丙醇,D,．,,乙酸和乙醛,⑵ 下列化合物在适当条件下既能与菲林试剂反应又能与氢气发生加成反应的是（ ）。
NaHSO,3,A,．,,乙烯,B,．,,丙酮,C,．,,丙醛,D,．,,甘油,E,．,,苯甲醛,⑶ 下列化合物中，能发生氧化反应、还原反应、碘仿反应与 加成、与菲林试剂反应的是（ ）A,．,,CH,3,CHO,B,．,CH,3,CH,2,CHO,,,C,．,,,CHO,D,．,,CH,3,—C—CH,3,,O,60,⑷ 检查糖尿病患者从尿液中排出的丙酮，可以采用的方法是（ ）A,．,,与,NaCN,和硫酸反应,B,．,,与格氏试剂反应,C,．,,在干燥氯化氢存在下与乙醇反应,D,．,,与碘的,NaOH,溶液反应,⒌ 用化学方法鉴别下列各组化合物，,⑴,甲醛、乙醛和丙酮,⑵,甲醛和苯甲醛,⑶,丁醛 、丁酮和,2-,丁醇,⑷,乙醇、乙醛、丙酮、丙醇,⒍ 对下列各组化合物按指定性质，比较其强弱程度，并从强到弱排列成序⑴,沸点：正丁醇、丁酮、正戊烷、乙醚,⑵,水溶性：丙酮、,2-,戊酮、丁醚,⑶,羰基加成反应的活泼性：丙酮、甲醛、,2-,丁酮、环己酮、苯乙酮,61,⒎ 用化学方法分离下列各组混合物⑴,苯甲醛和苯乙酮,⑵,丙酮和异丙醇,⒏ 以煤或石油为原料，用工业方法制备下列各化合物。
⑴,HCHO,⑵,CH,3,CHO,⑶,CH,3,—,,C—CH,2,O,⑷,,—CHO,,⑸,,,O,,⒐ 化合物,A（C,3,H,8,O）,经氧化后生成,B（C,3,H,6,O），B,能与饱和,NaHSO,3,溶液发生反应生成无色结晶，也能与碘的,NaOH,溶液反应B,不能与斐林试剂反应，,A,与浓硫酸脱水后生成烯烃,C（C,3,H,6,）,试推测,A，B,的构造式⒑ 化合物,A、B、C，,分子式均为,C,4,H,8,O ；A、B,可以和苯肼反应生成沉淀，而,C,不能；,B,可以与斐林试剂反应，而,A、C,不能；,A、C,能发生碘仿反应，而,B,不能；试推测,A、B、C,的构造式62,[,阅续材料,],格利雅试剂,金属有机化合物是金属与有机烃基结合的一类化合物，含有金属与碳之间结合的键金属有机化合物己在有机合成、生物化学、催化作用等多方面得到了广泛的应用1899,年法国里昂大学化学教授巴比尔用有机锌化合物（,CH,3,—Zn—I）,将甲基引入其他有机化合物中，虽然锌能增强碘甲烷（,CH,3,I）,的活性，但是生成的锌化合物与空气接触易燃，以致实验操作困难于是巴比尔教授改有镁代替锌。
他将镁在无水乙醚中与碘代烷（,RI）,反应，生成金属镁的有机卤化物（,R—Mg—I）巴比尔指导他的学生格利雅（,Grignard）,继续研究镁的有机卤化物,R—Mg—X，1901,年格利雅以此作为他的博士论文课题，证实了这类试剂具有很广泛的用途，可以用来制备烃类、醇、酮、羧酸等这一试剂最初称为巴比尔,—,格利雅试剂，但巴比尔坚持这一试剂的发现功绩应归于格利雅这样,R—Mg—X，,就称为格利雅试剂格利雅因此获得,1912,年诺贝尔化学奖63,T,H,A,N,K,Y,O,U,！,64,。