单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,*,玻璃的着色和脱色解析,玻璃的着色和脱色解析玻璃的着色和脱色解析(3)色调hue 色调主波长,指透过率最大的波长4)色饱和度(纯度P)saturation,主波长在消色混合中所占的比例2)(3)(4)是用于区别彩色的。
2.X-Y颜色图(自学),?色品图中哪个区域的颜色饱和度最高?3.着色玻璃的分类,(1)光吸收型着色玻璃,离子着色 高能辐射着色,玻璃的着色和脱色解析玻璃的着色和脱色解析玻璃的着色和脱色解析,(,3,)色调,hue,色调主波长,指透过率最大的波长4)色饱和度(纯度,P,),saturation,主波长在消色混合中所占的比例2)(3)(4)是用于区别彩色的2.X-Y,颜色图(自学),?,色品图中哪个区域的颜色饱和度最高?,3.,着色玻璃的分类,(,1,)光吸收型着色玻璃,离子着色 高能辐射着色,(3)色调hue 色调主波长2.X-Y颜色图(自学),(,2,)光散射型着色玻璃,金属胶体着色,(,3,)半导体着色玻璃,硫化物、硒化物着色,二、离子着色,ionic colourate,是否在可见光内发生选择性吸收,取决于价电子的跃迁1.,离子按电子层结构分类,(,1,)惰性气体型阳离子,较稳定,跃迁需较高能量,通常不产生选择性吸收,故无色、不吸收紫外线2)光散射型着色玻璃二、离子着色 ionic colou,Li,+,、,Na,+,、,K,+,、,Rb,+,、,Cs,+,、,Mg,2+,、,Ca,2+,、,Sr,2+,、,Ba,2+,Al,3+,、,Sc,3+,、,Y,3+,、,La,3+,、,Si,4+,、,Ti,4+,、,Ce,4+,(,2,),18,及,18+2,电子构型,结构不如(,1,)稳定,极化率大,易变形,有变价,吸收紫外线。
本身无色,易被还原为金属态与阴离子结合可有色Cu,+,、,Zn,2+,、,Ga,3+,、,Ge,4+,、,As,5+,、,As,3+,、,Ag,+,、,Cd,2+,、,In,3+,、,Sn,4+,、,Sb,5+,、,Au,+,、,Hg,2+,、,Tl,3+,、,Pb,4+,、,Pb,2+,、,Bi,5+,、,Bi,3+,(,3,)不饱和电子壳阳离子,d,和,f,亚层有不饱和电子,很不稳定常出现变价、有色、吸收紫外线等Ti,、,V,、,Cr,、,Mn,、,Fe,、,Co,、,Ni,、,Cu,、,Ce,、,Pr,、,Nd,、,Eu,等,Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、,2.,离子着色理论分析,金属离子的价态、电子层构型及周围氧离子的配位状态都影响着色,而其又受基玻璃组成、熔制工艺等的影响配位场理论,(,1,)配位场,着色离子处于氧离子包围中形成配位多面体其中阳离子是,中心离子,,,氧,为,配位体,配位体施加于金属阳离子的电场叫,配位场,在配位场的作用下,着色离子的电子能级发生变化,从而产生一定的颜色2.离子着色理论分析*配位场理论,(,2,)基态,当过渡金属离子作为自由离子存在时,,5,个,d,轨道能量相同,称为,能级简并,。
y,x,y,x,x,z,d,xy,dx,2,-y,2,dz,2,+,-,+,-,+,+,+,+,(,3,)能级分裂,阳离子处于配位场作用下时,原本简并的,5,个,d,轨道会发生能级分裂2)基态yxyxxzdxy,a.,八面体配位(6配位),当6个配位体沿,x,、,y,、,z,接近阳离子时,使,dx,2,-y,2,、,dz,2,轨道能量上升,而另外三轨道能量下降轨道分成两组:两个高能轨道(,eg,或,d,r,),,三个低能轨道(,t,2g,或,d,e,),两组轨道能量差:,=eg,t,2g,=10D,q,为配位场分裂能,eg=6D,q,t,2g,=,4D,q,b.,四面体配位(,4,配位),高能轨道,三,个,d,xy,d,xz,d,yz,低能轨道,两,个,dx,2,-y,2,dz,2,分裂能,四,=4/9,八,a.八面体配位(6配位)b.四面体配位(4配位),c.,分裂能公式(八面体),e-,电子电荷,r-3d,电子离原子核平均距离(离子半径),q-,配位体电荷或电矩(氧作用于中心离子的电场),R-O,2-,与中心离子的距离,(,4,)影响,的因素,着色离子价态,高价离子,低价离子,(吸收带处于波长较短区域),a.,基玻璃组成,酸性,玻璃利于,低价,离子存在;,碱性,玻璃利于,高价,离子存在,c.分裂能公式(八面体)(4)影响的因素,基玻璃中,R,2,O,越多碱性越强,且随半径增大碱性更强。
b.,不同变价离子间的影响,不同变价离子间会发生氧化还原反应在玻璃熔制中反应较复杂,,不完全,按,Tress,和,Weyl,的氧化还原电对数据进行c.,熔制工艺,Cr,6+,(黄绿色),+3,e,Cr,3+,(绿色),Mn,3+,(紫色),+,e,Mn,2+,(无色),V,3+,(绿色),+,e,V,2+,(紫色),反应平衡受到温度、气氛、时间等的影响基玻璃中R2O越多碱性越强,且随半径增大碱性更强b.不,温度升高,利于高价离子分解,气氛 还原气氛利于高价离子降价,时间 时间延长,利于高价离子降价,d.,光照和热处理,非着色离子的影响,a.,阳离子场强,氧离子的有效电场,q,是可变的,受阳离子场强的作用改变高场强阳离子对氧的极化作用强,使,q,减小q,,吸收光波长向长波方向移动用,Na,2,O,代替,SiO,2,,玻璃吸收光波长发生什么变化?,温度升高,利于高价离子分解d.光照和热处理非着色离,b.,阳离子半径,氧对半径大的阳离子屏蔽不完全,阳离子电场进入配位场,使,q,减小,,减小,吸收光移向长波如,R,2,O,场强相差不大,,r,占主要地位配位状态,四,=4/9,八,高配位的吸收带波长较短,如,CoO,6,吸收光波长,550nm,CoO,4,吸收光波长,620nm,温度,温度升高,,R,增大(,1/R,5,),减小,吸收带移向长波,b.阳离子半径配位状态温度,3.,几种常见离子着色,(,1,)钛,Ti,3+,磷酸盐玻璃还原条件为,紫色。
Ti,4+,3d,轨道全空,稳定,无色强烈吸收紫外线,吸收带进入可见光区紫蓝光部分使玻璃显,棕黄色,钛可加强过渡元素着色铅玻璃中显著2,)钒,V,3+,绿色,,吸收光谱似,Cr,3+,,但着色能力差V,5+,3d,轨道全空,无色V,4+,吸收带,1100nm,,无色基玻璃氧化性或碱性太强则无色(,V,5+,),钠硼酸盐玻璃中,由于钠和熔制条件不同,可呈,蓝色,、,青绿,、,绿色,、,棕色,或无色3.几种常见离子着色(2)钒 V3+绿色,吸收光谱,(,3,)铬,Cr,3+,绿色 高温较稳定,强还原条件可能全,以,3,价存在,Cr,6+,黄色 低温有利于其存在铬在硅酸盐中溶解度较小,可用于制铬金星玻璃用量,0.21%,(,Cr,2,O,3,),(,4,)锰,Mn,2+,3d,轨道半空,着色弱,Mn,3+,紫色,,氧化越强着色越深钠硼酸盐中为,棕色,,铅硅酸盐中为,棕红色,用量,35%,(,5,)铁,Fe,2+,蓝绿,色,Fe,3+,3d,轨道半充满,着色弱,(3)铬 Cr3+绿色 高温较稳定,强还原条件,通常两种价态同时存在,比例不同而显不同颜色在,磷酸盐,玻璃,还原,条件可能全为,2,价,在红外有吸收峰,吸热好,透可见光好,可做,吸热玻璃,。
两价态均强烈,吸收紫外,线,用于太阳镜和电焊片6,)钴 常以,Co,2+,存在,着色稳定CoO,6,偏,紫色,(吸收峰,550nm,)低碱硼酸盐、磷酸盐中,CoO,4,偏,蓝色,(,620nm,)硅酸盐中较多,剂量计玻璃,受高能辐射会稳定变色,且变色程度与剂,量成比例与,NiO,共用于磷酸盐玻璃可制黑色透紫外玻璃0.01%Co,2,O,3,即可使玻璃呈,深蓝色,通常两种价态同时存在,比例不同而显不同颜色7,)铜,Cu,0,红色,、,金星,Cu,+,3d,全充满,无色,Cu,2+,天蓝色,,与铬共用可制,绿色,信号玻璃在钠硼玻璃中随钠的增多,绿,青绿,蓝,稀土金属 主要为,f-f,跃迁,着色稳定8,)铈,Ce,4+,强烈吸收紫外线,可见光透过率高紫外吸收带进入可见光区产生,淡黄,色铈钛黄 不同基玻璃、比例可得黄、金黄、棕、蓝等色9,)钕,Nd,3+,紫红色,,有双色效应,吸收峰复杂且稳定,可做校正分光光度计的标准玻璃固体激光材料7)铜 Cu0 红色、金星Cu,4.,混合着色,可从透光曲线迭加推测混合色,(,1,)锰,+,钴 紫到蓝间颜色,锰调节色调2,)钴,+,铜 钴消除铜绿,铜消除钴红,得浅蓝淡青,(,3,)铜,+,铬 以,CuO:Cr,2,O,3,=1.5:1,为中心(绿)得,黄绿蓝绿 铜多偏蓝,铬多偏黄。
不可推测的混合色,(,4,)铬,+,锰 少量,K,2,Cr,2,O,7,使紫色增强,再多则变灰色可制黑色和黑色透红外玻璃,(,5,)铁,+,锰 褐紫色和黄棕色,色调无规律4.混合着色不可推测的混合色,三、金属胶体着色,1.,着色机理,金属(,Au Ag Cu,)以单质形式存在于玻璃中,形成晶体并聚集而成胶粒,对光产生选择性吸收,使玻璃着色2.,工艺过程,(,1,)金属离子的溶解(前提),(,2,)金属离子的还原,热还原法(预先加入多价元素),2Au,+,+Sn,2+,2Au,0,+Sn,4+,2Cu,+,+Sn,2+,2Cu,0,+Sn,4+,三、金属胶体着色2.工艺过程(2)金属离子的还原热还原,光还原法(预先加入光还原剂,Ce,3+,),光:紫外线或,X-,射线,Au,+,+Ce,3+,Au,0,+Ce,4+,Ag,+,+Ce,3+,Ag,0,+Ce,4+,(,3,)金属原子的成核和长大(显色),常与还原过程同时进行胶体颗粒不可过大,可用氧化亚锡(金属桥)防止玻璃,-O,2-,-1/2Sn,4+,-,1/2Sn,0,-Au,0,-,1/2Sn,0,-1/2Sn,4+,-O,2-,-,玻璃,3.,影响胶体着色颜色的因素,(,1,)胶粒大小,太小对光不散射,太大发生乳浊。
光还原法(预先加入光还原剂Ce3+)(3)金属原子的成核和,金胶粒大小,(nm)20 2050 50100 100150,颜色 弱黄,红,紫红,蓝,(,2,)胶粒浓度,影响色饱和度,(,3,)着色剂种类,四、硫、硒极其化合物着色,1.,单质着色,硒在,中性,条件下成,淡紫红,色,,氧化,条件紫色更美,氧化过分无色(硒酸盐)还原条件会生成无色碱硒化物和棕色硒化铁硫只在硼很高的玻璃中存在(蓝色),不实用金胶粒大小(nm)S,2-,Se,2-,Te,2-,),而向长波方向移动3,)胶态硫硒化镉的形成,主要由于熔体冷却时发生分相首先析出硫化锌,进一步降温反应移向硫化镉并长大产生黄色,镉黄玻璃,ZnS+CdOZnO+CdS,热处理。