催化发展简史在化学化工领域中，催化剂的出现为化学以至人类社会的发展都起到了极大的推动作用它解决了生活和生产过程中出现的许多难题，让人们的视野变得更加得开阔，有效得推动了近代产业革命得快速发展科学技术发展至今天，催化在支撑国民经济可持续发展中发挥着极其重要的作用，在发达国家催化对于经济的直接和间接贡献已高达GNP20％－30％之多然而对于催化剂的历史，我们却还不是非常了解，以下将对催化剂的历史进行简单的回顾古代时，人们就已利用酶酿酒、制醋；中世纪时，炼金术士用硝石作催化剂以硫磺为原料制造硫酸；13世纪，人们发现用硫酸作催化剂能使乙醇变成乙醚直到19世纪，产业革命有力地推动了科学技术的发展，人们陆续发现了大量的催化现象早期在催化概念中曾作出重要贡献的有Berzelius, Faraday, Davy, Döbereiner, Dulong, Thénard, Phillips, Ostwald, Henry, Wilhelmy 以及Kuhlmann这些科学家与多相催化有关的实验包括在Pt表面的氧化反应，酯类的水解反应，乙醇脱水制备乙烯的反应，1831年第一个专利关于硫酸的制造以及Humphry Davy发明的矿灯。
催化作用概念最先是由Berzelius在1835年提出来的在19世纪早期，许多科学家做了很多的实验，独立的观察到一些现象，这些实验现象能够合理的解释为是被一种催化力的力量 “catalytic power”在驱动而这种物质的这种能力被定义为 “to awaken affinities, which are asleep at a particular temperature, by their mere presence and not by their own affinity”他的催化作用可以被用来去解释 Kirchhof的淀粉在酸的作用下转化成糖的实验现象， Thénard的过氧化氢在金属作用下的分解的研究， Davy的铂粉末浸在乙醇中发生的乙醇转化成乙酸的发现等其他的研究者 Priestley, Döbereiner, Dulong,Payen and Persoz with Thénard 等在1813年就发现，当氨通过红热的瓷管，只有管中放有铁、铜、银、铂时才会发生分解，他们的实验对催化作用概念的形成作出了贡献三元素定律的提出者Döbereiner在很幸运地得到了几千克铂之后，用乙醇氧化乙酸。
1817年在英国伦敦皇家学会杂志上，Humphry Davy 发表了一篇关于两种气体在金属表面发生化学反应，而金属本身没有化学变化的论文论文复述了Davy发现的一系列新奇的现象，据此他开发了矿工安全灯他把一条细铂丝固定在安全灯火焰的上方，当进入的煤气过量时，火焰熄灭了，但铂丝仍然保持发热，Davy 推测空气和热的铂丝接触，发生无焰反应，反应是放热的，铂丝仍然保持其发热状态，只有铂丝和钯丝对此反应有效，而铜、银、金、铁则无效，这是催化领域中最早的有关选择性的记录Davy 的那些实验是在Faraday的帮助下进行的，但他们之间各自的贡献到底有多少，并不清楚在1932年的法拉第学会组织的学术讨论会上，Taylor在题为“气体在固体上的吸附”报告中，着重指出Faraday对吸附问题所作出的贡献Faraday从氢气和氧气在铂片上反应的研究中发现了吸附现象，并发现依赖于气体弹性的固有本质，以及许多尤其是固体所拥有的吸引力Faraday对其他气体在此过程中的抑制作用，也进行了研究，得到了如下的结果：“正是铂金属的那种让氢气和氧气化合的能力，当铂金属在不经意暴露时，就有能力把外部物质凝聚在其表面上，从而受到了污染，阻碍了氢气和氧气的接触，阻止了他们的化合。
显然Faraday在该领域的开创性工作中，已蕴含了吸附和表面中毒的概念由此可以看出，欧洲各国在催化发展萌芽期，研究结果的交流非常及时1834年在Faraday对早期的工作所作的一篇绝佳的评论中，就已经注意到 Dulong和Thénard实验的优点，他在文中写到，在 Dulong和Thénard两篇佳作中，哲学家们证明温度升高有利于化学反应，但并不能改变其特征Davy的铂丝和Döbereiner的铂海绵都有相同的现象这些事实证明，所有金属都具有这些能力，只是能力大大小不同在Berzelius提出催化作用概念之前，最后的重要贡献要算Mitscherlich，1833年他总结了在接触物质上所发生的反应，其中就包括醚的生成，乙醇氧化生成乙酸，糖的发酵以及乙醇加热制备乙烯等Berzelius本人没有亲自做催化研究，就像他对同分异构概念那样，着手把化学领域系统化事实上，他的贡献就在于铸造了“催化作用”这个概念来概括别人所观测的现象他认识到“催化力”有可能在活的有机体中也起重要作用催化工业应用取得的成果的第一个报告是Phillips于1831年获得的英国专利关于硫酸生产的改善然而Kuhlmann于1838年在法国Lille科学学会上提出报告：怎样在铂上进行氨催化氧化制造硝酸。
在发展中出现了一个所谓争议的问题，即催化作用和反应速率的关系，Wilhelmy为此作了重要的推动在酸存在下蔗糖水解生成葡萄糖和果糖的反应中，他发现反应速率正比于任何取样点当时蔗糖的浓度可是Ostwald（1909年获诺贝尔奖）自1888年就坚持必须把反应速率作为催化的判据，并称催化剂应该是反应中的反应加速剂或抑制剂显然这个观点对不同于催化剂引发反应的观点1895年他提出的催化作用的定义如下：“催化剂是一些物质，其能改变某一反应的反应速率而不能改变该反应的能量因素当然这与Thomoson,Armstrong,Duhem等提出的催化剂能引发反应的观点不完全一致催化作用和可逆过程的关系最早的一个例子是Lemoine的氢碘酸的分解研究以及Bertholet的酯化反应达到平衡的研究1877年Lemoine证明，在铂海绵存在下350℃氢碘酸可立即分解达19%，然而，没有催化剂时，在相同温度和2个大气压的条件下，经300h反应才能达到18.6%于是催化不影响平衡状态的概念得以确立，所以自1880年以后催化反应的研究得到了很快的发展它成为现代物理化学非常重要的部分，可以认为催化剂操纵着系统迅速达到平衡，要比没有催化剂时快得多，然而催化剂不能移动平衡的位置，后者和催化剂完全无关。
从催化和平衡的讨论中，可以得出结论：在任何可逆反应中催化剂可加速正反应，也可以加速逆反应，比如加氢催化剂在逆反应脱氢中也是有效的氢气和氮气催化化合生成氨，在1926年被Rideal和Taylor认为是“现代物理和工程化学中最伟大的成功范例之一”这两位作者在其所著《催化作用的理论和实践》一书中，详细说明了在1910年卡尔斯鲁厄会议和简要的综述了Haber-Bosch工艺过程发表之前，有关此过程的重要事件1865年Deville在电火花放电中发现氨的分解不能达到完全，只能成为可逆反应Matignon在法国工业化学会的就职会议上，简介专利文献时曾转述1871年Dufresne的氧生产专利中描述的“在这些操作中释放出大量的氮，为了利用它，我将它加热铁，后者可以吸附氮当氢气通过它时便释放出氨来”，Matignon建议这是一种降低氨造价的方法1881年Motay获得一项专利，即氢气通过各种金属氮化物，可以连续生成氨另外，还有些类似的专利，如1884年Ramsay和Young的专利、1895年Hlavati的奥地利专利、1896年挪威Christiana Minekompanie公司的专利和1901年Le Chatelier的专利。
在1904年Haber开始研究氮氢合成氨的热平衡，并于1905年发表了与此有关的第一篇论文尽管Le Chatelier已经报道了在高压下氨合成，但由于一个偶然的事故，他的一个助手牺牲了，他不得不终止了他的实验，为了合成氨过程工业化，Haber与Le Rosignol和Van Oordt长期坚持耐心地获取化学平衡的实验数据由此，他得出结论：如果能找到一个合适的催化剂，则在室温下从元素合成氨也是可能的下一阶段是Nernst（1920年诺贝尔奖获得者）和Haber的争论，高压（30个大气压）下氨的平衡浓度到底是多少，终而重新统一，用铁和锰做催化剂得到的结果和常压下的结果以及1908年发表的数据完全一致它是否是工业上可行的工艺尚需要进一步验证，600℃、200个大气压下氨的平衡浓度仅8%这时BASF对合成氨很感兴趣，在1909年派出两个工程师：Bosch和Mittasch与卡尔斯鲁厄的Haber进行联合研究用锇做催化剂在175个大气压力下，成功地展示了氨的合成，此结果在卡尔斯鲁厄的一个会议上发表BASF立即启动了一个合成氨的工业化计划，第一个目标是寻找更合适的催化剂这里有许多问题需要解决，尤其是要建造大型高压反应器。
至于催化剂制备，Mittasch倾向于铁催化剂，他认为添加剂是必需的，一些是有效的助催化剂，一些无影响，而另一些则是有害的大约对2000种催化剂进行了6000多次实验后才找到现在使用的含助剂的铁催化剂是最有效的Haber因合成氨获得1919年诺贝尔化学奖；Bosch于1931年因其对工业化学的高压技术方面的贡献也获得了1931年的诺贝尔奖可是于此我们不应该忽视Ostward的作用，他因对物理化学基础理论的贡献而获得1912年诺贝尔奖他也对氮的固定非常感兴趣，十分关注合成氨工作，但后来Bosch指出Ostward的结果是错误的，因为他所使用的非纯铁作为催化剂，其中含有残余氮化物和氨这是很有趣的，想想Haber怎样从原来的有机化学变成和van't Hoff(1901年获得诺贝尔奖)、Arrhennius（1903年获得诺贝尔奖）及Ostward等知名物理化学齐名？看来是因为抓住了物理化学迅速兴起的新领域的机遇在19世纪下半叶，随着BASF在1897年合成电缆，有机化学的工业应用主宰着德国的科学Haber和Bosch(与Bergius共同获得1931年诺贝尔奖)为多相催化领域开创了新的、远大的前景。
他们的发现正处于欧洲历史的关键时期，正是第一次世界大战前夕，1915年第一个合成氨工厂在Oppau建成，每天可以生产20吨氨，其中原料氢以氧化铁为催化剂从水煤气变换反应中得到；氮从空气液化分离中取得，但后来从空气和焦炭反应生产发生炉煤气得到氢和氮William Crookes在1898年英国学术联合会的会长述职演讲中警告说，农用的固定氮的供应处于一个转折点，此后将难于满足日益增加的人口需要他进一步说，我们将没有足够的事物，并强调空气中氮的固定是一件最伟大的发现正期待着化学家去创造大约15年后他的愿望实现了尽管20世纪合成氨主要使用铁基催化剂，可是大约20年前，英国石油公司研究所的研究人员发现加碱的钌活性炭催化剂有极佳的氨合成活性，要比传统的铁基催化剂的活性要高出一个数量级氧化反应在化学工业发展的早期就占有主导地位，这归因于Davy、Henry、Dobereiner Faraday和Grove的研究工作他们展示了某些特殊金属是如何活化氧化反应的1812年，Davy指出了氮氧化物在二氧化硫氧化中的作用，并建议使用铂海绵作为催化剂1831年，Phillips可能是第一个在工业上采纳这个建议的。
事实上铂的活性寿命很短，但在1875年Squrie和Messel就成功的完成了发烟硫酸的生产工艺有名的接触工艺在世纪之交迅速发展，当归因于Kneitsch和Krauss他们受当时化学平衡和动力学概念迅速发展的影响，对二氧化硫和氧气反应生成三氧化硫反应的平衡条件进行了系统的研究此后他们又在不同催化剂存在下测定了反应速率曾有多重理论提了出来，以解释接触工艺的反应机理认为其中中间化合物如PtO和PtO2的存在可能起了作用虽然法国科学家Kuhlrnann在1839年。