第八章 土壤交换性能的分析 什么是土壤的阳离子交换能力？ 土壤具有吸附溶液中阳离子，同时释 放出等量的其他阳离子的能力就是土 壤溶液中阳离子与土壤胶体表面阳离子 的相互取代作用Fe(III)和Fe(II)不作为 交换性阳离子，因其极易水解为（氢） 氧化物 阳离子交换能力主要包括两个过程 (1) 土壤溶液的阳离子进入胶体双电层，被吸附 (2 ) 胶体扩散层中阳离子为平衡电荷进入土壤溶液，被解吸 阳离子交换能力来源 土壤胶体表面净负电荷的存在 土壤矿物同晶置换的永久电荷 水合氧化物表面对质子的缔合与解离 有机物表面官能团解离与质子化产生 的可变电荷 阳离子交换反应的特点 可逆、速度快 等价离子交换 符合质量定律 可以通过调整某一物质浓度达到改变其他物质浓度 阳离子交换的意义 土壤具备缓冲能力的主要原因，pH波动不易 土壤保肥能力的重要指标，〉20cmol/kg 高保肥能力 10-20 中 〈10 低 土壤自净能力 影响阳离子交换能力的因素 胶体组成 有机胶体 200-400cmol/kg 2:1矿物 60-100 cmol/kg 1:1矿物 10-15cmol/kg 土壤质地，比表面积 0.25-0.025mm 0.025-0.0010.001-0.00025〈0.00025 0.3 1537.269.9 土壤pH 碱性条件下，胶体表面负电荷增加，CEC增加 阳离子交换量（CEC -Cation Exchang Capacity ） 以吸附阳离子总量表示的土壤吸附阳离子的能力。
单 位：cmol/kg • 交换性离子（盐基组成及含量） K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Al3+ • 盐基饱和度， 交换性盐基总量/阳离子交换量 （阳离子交换量-交换性酸）/阳离子交换量 • 碱化度 交换性Na/阳离子交换量，>40%碱土 阳离子交换能力的表征指标 （1）阳离子交换量必测项目 （2）根据土壤类型、分析目的及实际需要分析交换性 阳离子 酸性土壤，交换性 K+、Na+含量极少，一般不测，可测交 换性Ca2+、Mg2+和H+、Al3+，或二者之一 中性土壤，交换性H+、Al3+极少或无，可测交换性性 K+、 Na+和Ca2+、Mg2+，或二者之一 石灰性土壤，盐基饱和，Ca2+、Mg2+含量接近或等于CEC ，一般只测CEC和交换性Ca2+、Mg2+ 盐碱土，主要是交换性性 K+、Na+（K+极少），一般测定 CEC和交换性Na+，计算碱化度 如何选择阳离子交换能力的表征指标？ 如何测定阳离子交换能力？ （1）选择合适的交换剂 酸- 0.01M、0.1M HCl，0.5M HOAc 对氧化物的溶解作用，破坏土壤胶体，使用较少 碱—饱和Ca(OH)2，0.025M Ba(OH)2 非缓冲液体系，交换过程pH变化影响测定结果。
盐—NH4OAc (1M，1M 80%乙醇） （NH4）2C2O4（0.05M，0.025M） NaCl （0.5M，1M） BaCl2（0.25M,0.5M，0.05M） NaOAc（1M，pH8.2） BaCl2（0.1M + TEA，pH8.2） MgCl2（0.5M） Ba（OAC）2（0.1M，0.5M，pH8.2） CaCl2（0.1M，0.5M） CaOAc（0.5M） （2）选择合适的交换方法 多次淋洗或交换离心法batch法 据化学平衡移动的规律，用交换剂多次交换， 每次交换后均采用离心分离交换完全，费工费时 一次平衡法（flow法） 样品用交换剂1次平衡交换，让交换剂以一定的 速率流过样品，交换剂中阳离子与样品的交换性阳 离子进行交换简便快速，交换不完全 （3）选择合适的测定对象 A 测定交换剂中交换性阳离子减少量 土壤含有的交换性阳离子的溶解是本法的误差来源，比如乙酸钠交换 -测盐碱土 B 测定交换后土壤阳离子的增量 如果土壤发生了除交换反应外的其他反应，比如蛭石固定NH4+，结果 不准确。
C测定交换后上清液中交换性阳离子增量 比较准确，但需要测定项目较多，而且因土壤不同而不同，经过改进 ，用乙酸钠饱和、乙酸铵交换可以避免这一问题 K+ Na+ Ca2+ Mg2+ H+ Al3+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ Al3+ K+ Na+ Ca2+ Mg2+ H+ 影响CEC测定数值的因素 粘土矿物的种类与数量、有机质含量 固定电荷与可变电荷 交换剂的性质 Al3+﹥ Ba2+﹥ Ca2+>Mg2+﹥ ﹥ H+﹥ NH4+﹥ K+﹥ Na+ 盐溶液的浓度，如浓度高，低交换能力的离子可交换高交 换能力的离子 pH，pH升高，土壤负电荷数量增加，CEC增加 其它 测定方法 操作方法 CEC测定的操作过程 1.用一种指示性离子（ NH4+ ）饱和土壤 2.有机溶剂洗去多余的指示性离子 3.用另一种盐把交换到土壤上的指示性离子交 换下来 4.测定指示性离子 问题： 1.如何判断交换是否完全？ 2.方法的误差有哪些？ K+ Na+ Ca2+ Mg2+ H+ Al3+ mM+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ Al3+ K+ Na+ Ca2+ Mg2+ H+ nM+ 1. 土壤M的增量 2. 溶液M的减少量 3. 溶液交换性阳 离子的总和 （1）土壤对M的固定是负误差 （2）土壤所含M的溶出是正误差 （3）残留交换剂引起正误差 （4）交换剂量不够引起负误差 （1）土壤对M的固定是正误差 （2）土壤所含M的溶出是负误差 （3）交换剂量不够引起负误差 （1）交换剂量不够引起负误差 （2）测定项目较多，测定误差叠加 交换剂交换后可 测试指示离子 指示离子饱和3次，醇洗3次，交换3次 指示离子饱和3 无水乙醇洗多余的指示离子 交换剂 饱和过程的上清 液可用来测交换 性阳离子 乙酸铵 无钙，铬黑 T检验 无水乙醇 无氨，奈氏试剂 检验 10% NaCl 测定氨 （1） （2） （3） 一、酸性土壤阳离子交换能力的测定 v（一）CEC的测定方法 • 1M 中性乙酸铵交换法 • 氯化钡-硫酸镁强迫交换法 1. 1M 中性乙酸铵交换法 v 操作过程 1.用中性乙酸铵淋洗土壤到用铬黑T检验无钙离子（淋洗液可测定交 换性阳离子）。
•95%乙醇洗去多余NH4+离子（纳氏指示剂检验，淋洗液弃去） 1.用10%酸化氯化钠把交换到土壤上NH4+离子交换下来 2.半微量开氏法蒸馏测定NH4+离子 v 方法要点 1.可离心，离心后加入交换剂一定要搅匀 2.可淋洗，淋洗速度匀速、慢速 容量瓶 两层滤纸 土+石英砂 少量脱脂棉 承接三角瓶 1M中性乙酸铵测CEC的优缺点 1.酸性土壤NH4+含量低、不干扰测定 2.NH4+容易除去，而且除去时不易引起 土壤分散，土粒损失 3.NH4的测定方法较多，且比较简便 4.含蛭石等2:1矿物土壤可以固定NH4， 测定土壤NH4，CEC偏低，测定溶液 NH4减少CEC偏高 5.NH4对CaCO3和MgCO3溶解大，不适 合石灰性土壤 2. 氯化钡-硫酸镁强迫交换法 v 方法原理 用氯化钡饱和土壤 ［土］（Ca2+、Mg2+、K+、Na+)+ nBaCl 2→ ［土］3Ba2++ （Ca2+、Mg2+、K+、Na+)+ (n-3)BaCl2， 稀氯化钡洗溶液洗大部分交换剂，离心称重求出残留稀氯化钡 溶液量 用定量标准硫酸镁溶液交换土壤复合体中的钡 ［土］xBa2++yBaCl 2（残留量）+zMgSO 4→［土］xMg2++yMgCl2+(z -x-y)MgSO 4+(x+y)BaSO 4↓ 调节交换后悬浊液的电导率使之与参比液的离子强度一致。
加入镁总量-残留于悬浊液中镁量=CEC •方法要点 1.电导率的调节必须一致 2.各步骤应充分达到平衡 v 操作过程 土样2.00g置于已知质量的离心管（m0），称重加入0.1M BaCl220ml震荡2h ，4000 rpm离心，弃去清液，加入0.002M BaCl2 20ml，剧烈震荡、均 匀后震荡1h，离心去清液 重复2次，最后一次离心前测定pH（pHBaCl2），离心去除清液后加入 0.01MMgSO4 10ml强迫交换，充分搅拌后静置1h，测定悬液电导率（ ECsusp）和离子强度参比液（0.003M MgSO4）的电导率（ECref） 如果（ECsusp）（ECref），测定悬液pH （ pHsusp ），如（ pHsusp ）> pHBaCl2,用0.1M 硫酸将其调至pHBaCl2，然后测定比较EC，直至EC相等 后准确称量离心管加内容物重量m1 Q=（C1V1+C2V2-C3V3）*100/m C1=0.01M，V1=10ml C2=0.01M，V2-滴加0.01M MgSO4的量 C3=0.003M，V3=m1-(m0+2.00) 1. V3体积计算问题 2. EC必须一致 3. 费时费力 （二）交换性盐基及组成的测定 • 盐基组成的测定 – 钙、镁含量 • EDTA络合滴定法 • AAS法 – 钾、钠含量 • 火焰光度法或AAS法 • 盐基总量的测定 – 残渣法——中和滴定法； – 钙、镁、钾、钠总和法。
交换性盐基是土壤胶体吸附的碱金属和碱土金属离子，盐基饱和度是土 壤特性，可为土壤改良及分类提供依据常用乙酸铵提取 （三）土壤活性酸、交换性酸的测定 1. 活性酸，土壤溶液中的H+ • 比色法 • pH计法 • 影响pH测定的因素 – 液土比； – 提取与平衡时间； – 界面电位 • 问题：为什么pH计测定土壤溶液时，其读数没 有测定纯溶液时稳定？ 土壤H（潜性酸） 溶液H（活性酸） • 相对于用水浸提，0.01MCaCl2在测定土 壤pH时的优点有哪些？ 消除悬液效应 不易受稀释效应影响 与土壤溶液中实际电解质浓度近似，所测pH接 近田间状态 土壤溶液澄清，易于测定 2.潜性酸（交换性酸,土壤胶体吸附的H+） 潜性酸浸提剂 1)潜在总酸度 •pH=8.2 Ba(OH)2-TEA; •Ca(OH)2-BaOAc •BaCl2-TEA 2)盐可提取酸：1M中性KCl. 3)交换性总酸：1M中性NH4OAc. 提取方法：淋洗法平衡法 交换性总酸的测定——1M中性KCl法 • 方法原理 用1M中性KCl淋洗土壤（250ml即可）， 活性H+，交换性H+和Al3+被K+交换进入溶液 ，用酚酞作指示剂，以标准碱滴定得交换性 酸总量（包括活性酸）①。
用F-与Al3+络合形成[AlF6]3-后，再用标准 碱滴定得交换性H+量② 交换性Al3+ =①-② 3. 石灰需要量测定与计算 •石灰需要量-把土壤从初始酸度中和到选定的中性或者微酸性 状态，或者使土壤盐基饱和度增至选定盐基饱和度时需要的石灰 或其他碱性物质的量 •测定方法 1. 田间试验法—田间对比试验 2. 土壤石灰培养法-一定湿度下，添加不同量的石灰，测定pH 3. 中和滴定法-模拟土壤加入石灰引起反。