有机硅讲座二室温硫化硅橡胶催化剂、助剂的制备和选用1 催化剂的制备1.1 无腐蚀性有机锡催化剂的制备RTV硅橡胶，不论是单组分还是双组分，在配制产品时，都要加入少量有机锡作催化齐『硫化促进剂)，常用的有机锡催化剂为：R1nSn(OCOR2)2,式中R1为C4H9或C8H17, R2为CH3,C7H15，， C11H23 等，还可以是烷基锡的氧化物，不过，最常用的还是二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate) (C4H9)2Sn(OOCC11H23)2 ，但这种有机锡往往含有游离的有机酸，对于金属结构或电子元器件有腐蚀性，要作为RTV的催化剂，必须除去游离的有机酸，制备过程 于下：配方一将正硅酸乙酯Si(OEt» 100g、二月桂酸二丁基锡10g加入到带回流管的玻璃三口瓶中，加热至1400C回流2小时，即得到无腐蚀性催化剂，装瓶备用配方二在50ml玻璃试管中加入2g二丁基氧化锡和20g正硅酸乙酯，在油浴中加热回流至二丁基 氧化锡完全溶解，得无色透明产品配方三等重量的二月桂酸二丁基锡与正硅酸乙酯置于三口烧瓶中在110-120oC加热回流8小时，取 出样品，涂在铜片之，在80oC水汽中加热8小时，观察该催化剂是否对铜产生腐蚀，如无腐蚀，视为合格的无腐蚀性有机锡催化剂，如若回流8小时后仍对铜产生腐蚀，则延长回流 时间，直至取出的样品对铜无腐蚀为止。
一般催化剂加入量为：总胶量(A,B的共混体)的 1%—2%，为加快硫化速度，可加入少量(0.1%—0.5%)的有机胺，如乙醇胺，KH-550(y-氮丙 基三乙氧基硅烷) 作为硫化促进剂另外，还使用六配位四价有机锡螯合物作催化剂，活性高，硫化后的制品在密闭状态下不返原（降解）：(n-C4H9)2SnO + CH2COCH2COCH3n-C4H9 、sn n^Hj]CHXcH3H2O在三口瓶中加入41g二丁基氧化锡和130 ml乙酰丙酮，加热140°C回流7小时，然后减压 蒸除过剩的乙酰丙酮，得产品二正丁基双乙酰丙酮锡若加入乙酸乙酰乙酯以代替乙酰丙酮 则得二正丁基双乙酸乙酰乙酯锡：即上式中的CH3基换为OC2H5参考文献[1] 晨光化工研究院有机硅编写组. 有机硅单体及聚合物. 北京：化学工业出版社， 1986.12[2] 黄文润，有机硅材料， 2002， 16（2）： 34-41[3] 黄文润，有机硅材料及应用， 1993， 5： 1-18[4] 内部资料：有机硅专业委员会全国有机硅培训班教材， 1992.51.2 钛螯合物催化剂的制备钛螯合物催化剂是高性能RTV-1的重要组分，它可以提高RTV-1的粘接性、改善其硫化性能，市场上无现成产品，必须自行合成。
合成反应是酯交换反应，又分一次酯交换反应 和二次酯交换反应，一次酯交换产物简称一次钛，二次酯交换反应产物称二次钛1，一次酯交换反应反应方程：Ti(OC3H7)4 + 2CH3COCH2COOC2H 5+ 2C3H7OH一次酯交换产物二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛（简称一次钛） Dipropaxy titaniumBis（etylacetoacetate）投料量钛酸异丙酯 294g乙酰乙酸乙酯 268g在具有滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中，加入294g钛酸异丙酯，在搅拌下，从滴液漏斗中将268g乙酰乙酸乙酯滴加入三口瓶中，约1h滴加完毕，于60—700C搅拌反应2h,，然后升温 至80—900C，逐步压减下蒸除异丙醇，馏出物较少时，再升温至1200C,真空度680mmHg 下蒸除残余异丙醇，解除真空，降温冷至室温，即为一次酯交换产物二异丙氧基双乙酰乙酸 乙酯钛(一次钛) Dipropaxy titanium Bis(etylacetoacetate) 装瓶备用2，二次酯交换反应反应方程：SH2~ OH（C3H7O）2TCH2— OH-々2足O—C\L CH3 ./OC2H5CH?一 O+ 2C3H7OHO = c、冷CHO 一 C CHCH3二次酯交换产物1 ,3丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛 (1,3 propanedioxy titaniumbis(etylacetoacetate)(简 称二次钛)投料及操作：一次酯交换产物 上一步合成的产汤1,3 丙二醇 78.5将 78.5份1,3丙二醇迅速加入到装有上次合成的一次酯交换产物之中，在环境温度下搅拌反应3h,然后升温至61—680C，真空蒸除反应生成的异丙醇，使酯化反应向利于生成钛螯合 物的方向移动，缓慢提高真空蒸出残存的异丙醇，在馏出物较少时，加入 80g 无水甲苯共沸 蒸馏，并提高真空度，进一步脱尽异丙醇，最后釜中所得产物为淡黄色或桔红色粘稠液体 按本配方投料，可得产物388份。
即为二次酯交换产物1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛 (1,3 propanedioxy titanium bis(etylacetoacetate) ，装瓶备用在中国市场上， 1,2 丙二醇较易购得且价格便宜，所以二次酯交换多用1,2丙二醇，其投料 量和操作工艺同上，所得产物为1 ,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛 (1,2 propanedioxy titanium bis(etylacetoacetate) ：O = C - OCHCHOCHO1.3 钛螯合物催化剂的匹配钛螯合物催化剂本身是一很粘稠的流体，在配胶时为便于使其与基胶混合均匀，往往先 用溶剂稀释，早期专利使用乙晴，后因乙腈剧毒而不再使用后有专利介绍，可以与交联剂 增粘剂共同组成硫化体系，可以在行星混合器中很好分散另有研究者发现，使用单一按上 法制备的二次钛作为催化剂配制的RTV-1,有的在生产过程中、有的制成了产品在贮存一段时 间之后，会产生小颗粒状的东西，这些东西不影响胶的性能，只是硫化后外观不太光滑而已， 但在生产过程中，若用泵输送时、这些小颗粒集中之后往往易堵塞管孔，这是基于二次钛在 胶料中，与交联剂发生了如下的反应：CHCH2 P/°C2H5/O - C+ CH3 (SiOCH3)3CH2CH2 P/Ti*严2H5 + 2 CH3 (SiOCH3 )2（III ）也就是说，二次钛，即二次酯交换产物1,3 丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛经过在包装筒内与CH3（SiOCH3）3反应后，生产了（ III ），即1,3丙基二氧撑双乙酰乙酸甲酯钛，（III ）与二次钛相比，在系统中的溶解度要小，易与系统中的填料络合，这就是形成颗粒的原因。
有以下 方法可以防止颗粒生成，特别是防止生成 （ I ）的上述反应的发生，如：加溶剂甲苯或乙 腈，如前所述，因为毒性以及溶剂挥发、产生密封胶的收缩问题而弃之不用，还可以加入乙 醇和正硅酸乙酯，但延迟了硫化和降低了贮存寿命，也不宜使用，再就是采用其他钛螯合催 化剂，这是可取的，另外，在系统中，减少二次钛的用量、且添加一次钛组成混合钛催化剂， 两相匹配可取得良好效果也就是将一次钛二异丙氧基双乙酰乙酸乙酯钛与二次钛1,2丙基二氧撑双乙酰乙酸乙酯钛匹配，第一种催化剂的用量是整个催化系统的 35—65 mol %，最佳范围是 40—60 mol %，另 外，在实践中亦发现，单独使用钛催化剂均比不上匹配的效果好F面实例就是用单一钛催化剂与一次钛二次钛两相匹配的催化剂对RTV-1胶的性能的影响:将600g25oC粘度为30000mPa.s的107胶与45g N-20气相白炭黑，在2L行星混合器中搅拌 15分钟，然后在1500C抽真空揽拌30分钟，冷却后加入35g CH3（SiOCH3）3交联剂、有机锡 硫化促进剂和钛螯合物催化剂（I）, （ II），搅拌抽真空30分钟后出料装筒备用将上述胶料一部分挤出测表干、消粘时间，另外，在包装筒内密闭老化试验，结果见下表所列：表 1 钛螯合催化剂匹配对 RTV-1 性能的影响编号钛催化剂**性能(I)(II)表干时间， 分钟消粘时间，小时95°Cx16小时老化95°Cx24 小时热老化打0.9858不合格不合格20.9606不合格不合格31.4606合格不合格41.4555合格不合格50.81.4504合格合格61.41.4252合格合格71.40.8553合格合格★ 1 号配方不加二月桂酸二丁基锡，2 — 7 号配方各加 3 滴二月桂酸二丁基锡（每滴约 0.0012g）。
★ ★加入量指'100份基胶中所加入的助剂份数比较上述结果可知，以（I）和（II）钛螯合催化剂匹配的配方6,7的结果能满足长期存放的 使用要求，尤以配方 7 为佳1.4 钛螯合物催化剂对产品性能的影响合成以下A、B、C、D结构的钛螯合物催化剂，按下表所列•胶料配方配制成脱醇型RTV-1 硅橡胶，不同钛催化剂对胶料挤出性能和硫化后性能的比较见下表所列：胶料配方：107 胶（orSD-33）粘度 10,000mPa.s 100表面疏水处理气相白炭黑 20甲基硅油 15甲基三甲氧基硅烷 5.1钛螫合物催化剂 0.93乙腈 1混合、脱水及配胶工艺及操作见前面章节所述2.挤出速度：用1/8英寸半径的喷嘴在0.63kg/cm2的惰性气体压力下测定钛螯合物催化剂：CHO\ 严 C 0C5TiCHCH2O(A)Ti"CH / 0- C- ch(B)—c oyHCH20TiCH d C CH(C)CH30= C— och3CH2%TiZCH o-乙理(D)表 2 不同钛螯合物催化剂对脱醇型 RTV-1 性能的影响：催化剂贮存定时间后的挤出速度，g/min粘度1x106mPa.s贮存 一周 后的 表面 硫化 速度h硫化胶的物理性能0小时24小时4周0小时24小时4周拉伸 强度MPa硬 度 召S尔A伸长率%A842182218.30.610.5512.929440B1.419.237.9±329.53.63.51.7525420C10.3120138233.21.72.52.8829430D3.32.842.131294.51.51.3230384参考文献[1] 晨光化工研究院有机硅编写组. 有机硅单体及聚合物. 北京：化学工业出版社，1986.12[2] US 3334067 1967[3] US 3689454 1972[4] US 3856839 1974[5] US 4143088 1979[6] US 5428103 1993[7] EP 221644, 1987[8] US 4438039,19842 助剂2.1 增塑剂 单组分RTV-1硅橡胶用于接缝、嵌缝密封施工时，从包装容器中或从大包装容器中用泵输送施工的可适用性，即其挤出的难易程度（挤出速度），是其重要的性能指标之一，为降低胶 料粘度、增加流动性或降低硫化后的胶料硬度（降低模量、增加伸长率），通常要。