§2.6热力学第二走律的本质及蜻的统计意义痒节要囱⑥热力学概率和数学概率 ◎炳的物理意义、热力学第二定律的本质一、热力学概率和数学概率几率：某种事物出现的可能性热力学几率：就是实现某种宏观状态的微观状 态数，通常用表示数学几率：是热力学概率与总的微观状态数之比,通常用営”表示例*k有4个小球分装在两个盒子中，总的分 装方式应该有16种因为这是一个组合问题，有如 下几种分配方式，其热力学概率是不等的分配方式分配微观状态数(4,0)(3,1)(2,2》(1,3)(0,4)Q(4,0)=C： = 1Q(3,1)=C； = 412(2,2》=C： = 60(1,3)= = 40(O,4)=C； = 1其中，均匀分布的热力学概率 4(2,2) 最大,为6如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概 率将是一个很大的数字每一种微态数出现的概率都是1/16,但以(2, 2) 均匀分布出现的数学概率最大，为6/16,数学概率的数值总是从0-4、犒的炀理意义、热力学第二定律的本质宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自 发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行这与爛的变化方向相同另外，热力学概率和爛S都是热力学 能体积V和粒子数N的函数，两者之间必 定有某种联系，用函数形式可表示为：1. Boltzmann 衣式Boltzman n认为这个函数应该有如下的对数形式：S =氐 In 4这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。
因火商是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础波兹曼的生平简介波兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906)奥地利物理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理论Boltzmann假设气体的运动取决于其原子或分子的运动 在热力学第二定理的基础上，他 以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡状态2、热力学第二定律的本质:一切不可逆过程都与热功交换的不可逆相联系希望热全部转换为功，但办不到热——是分子混乱运动的一种形式布朗运动，无规则，无序运动功——是分子有规则的运动，有序运动热功转变时，即有序与无序运动的转变 混乱度只会增加，直到混乱度达到最大值火商函数是体系混乱度的一种量度S的大小反映了体系内部大量质点运动的 混乱程度例如：1）热传导过程处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 能级上当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。
2）、气体混合过程的不可逆性将N?和2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板,N2和2自动混合，直至平衡这是混乱度增加的过程，也是炳增加的过程,是自发的过程，其逆过程决不会自动发生3)耳0(1)与H2O(g)的AS比较由无序运动的程度比较混乱度：Sm (g) > Sm (1)混乱度越大，其炳值越大；反之，爛值越大,混 乱度也越大一切自发过程都是向混乱度增加方向进行第二定律又与爛函数有关 爛函数是体系混乱度的一种度量S的大小反映了体系内部大量质点运动的混乱程度系统的混乱度越高，则爛值越大1＞同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此爛值也增大氏0仗)C2H4(g)298K188.74219.45400K198.61233.84500K208.49246.771000K232.62301.50J/K.mol2•同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，其摩尔爛值递减CH3OH(g) 237.65CH3OH(1)126.78I2(g)260.58【2⑸116.733•—般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度就般来说，分解反应由于质点数目增多越大，其爛值也越大ch4c2h6c3h8G0H22186.19229.49269.91540.534、对于气相化学反应,而混乱度增大，其爛值也增大。
CH3OH(g)^HCHO(g) + H2 (g)ArSm° = 111.59J/K.mol§ 2-7亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能-、亥姆霍兹自由能热力学第二定律:dSSQ热力学第一定律:8Q = dU -3W-(dU-T环dS) > -SW-d (U-TS) >-sw令： A = U - TS A:亥姆霍兹自由能亥姆霍兹的科学贡献发现能量守恒定律 亥姆霍兹的生平简介•亥姆霍兹，H. von (Hermann von Helmholtz 1821 〜 1894)德国物理学家、生理学家1821年10月31日生于 柏林的波茨坦中学毕业后由于经济上的原因未能进 大学，以毕业后需在军队服役8年的条件取得公费进了 在柏林的王家医学科学院1842年获得医学博士学位 后，被任命为驻波茨坦驻军军医，1849年他应聘任柯 尼斯堡大学生理学和普通病理学教授1858年任海德 尔堡大学生理学教授1871年接替马格诺斯任柏林大 学物理学教授1873年当选为英国伦敦皇家学会的外 国会员，被授予柯普利奖章1882年受封爵位1887 年被任命为新成立的柏林夏洛滕堡物理技术学院院长 1894年9月8日在夏洛滕堡逝世亥姆霍兹对物理学的主要贡献是发现了能量守恒 定律。
亥姆霍兹认为永动机是不可能实现的他 把自己的观点加以整理，写成《论力的守恒》一 文，送到德国《物理学年鉴》它遭到了同迈尔 论文一样的厄运，被主编波根道夫退了回来 1847年7月23日，亥姆霍兹在柏林物理学会的一 次讲演中报告了这篇论文他全面阐述了能量守 恒和转换来表示“活力”，也就是现在所说的动 能这篇论文表明，亥姆霍兹是能量守恒定律的 创立者之一亥姆霍兹是19世纪一位“万能”博士，一身兼任生理 学家、物理学家、数学家以及机智的实验家等多种头 衔当他开始研究物理学的时候，已经是这个世纪最 有成就的生理学家之一，以后他又成了这个世纪最伟 大的物理学家之一可是他又发现，要研究物理学不 能不掌握数学，就又研究数学，成为这个世纪最有成 就的数学家之一但需指出的是，他在哲学上是机械唯物论者，企图把 一切运动归结为力学这是当时文化、社会、历史的 条件给予他的限制—dA> -3w — dA< 5W-AA> ・W f AA 5W -> dA< -3W w‘非体积功-AA>W* -> AA<-Wf在等温等容过程中,一封闭体系功函的减少等于3•等T, V,体系所能作的最大非体积功w=o -AA>0AA<0在等温等容且不作非体积功的条件下, AA=O,过程可逆AA<0,过程不可逆说明：a) A为状态函数，容量性质，绝对值未知，单位：J, kJb)等T,等T, V条件下的可逆判据等T, -AA>W等T, V： -AA>W'等T, V, ^=0： -AAN0二、吉布斯自由能-d (U-TS) > -3W-d (U-TS) >-6W体 VW、 若Pi=P2=P外=卩，^⑷体二-pdV-d (U-TS) >pdV -6WV-d (U+pV-TS ) >-6Wv-d (H-TS) >-6WvG三 H-TSG吉布斯自由能吉布斯的生平简介•美国物理化学家吉布斯，1839年2月11日生+丿隶涅狄 格州的纽黑文。
父亲是耶鲁学院教授1854-1858年 在 耶鲁学院学习学习期间，因拉丁语和数学成绩 优异曾数度获奖1863年获耶鲁学院哲学博士学位， 留校 任助教1866-1868年在法、德两国听了不少著 名学者的演讲1869年回国后继续任教1870年后任 耶鲁学院的数学物理教授曾获得伦敦皇家学会的 科普勒奖章1903年4月28日在纽黑文逝世・1876年G i bbs在康乃狄格科学院院报上发表了题 为《论非均相物质之平衡》著名论文的第一部份 当这篇论文于1878年完成时（该文长达323页）， 化学热力学的基础也就奠定了这篇论文首次提 出了我们在本章用来讨论反应自发性的最大功和 自由能的概念其中还包括我们将在第十五章讨论的有关化学平衡的各种基本原理文章还应用 热力学定律阐明了相平衡原理（第十一章）、稀 溶液定律（第十二章）、表面吸附的本质（第十 六章）以及伏打电池中支配能量变化的数学关系 式（第二十二章）•Gibbs的工作多年没有得到人们的重视，他本人应承担主要责任他从来不愿化费一点力气宣传 他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非当时第 一流期刊Gibbs属于那种似乎内心并不要求得到 同时代的人承认的罕见的人物中的一个。
他对于 能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问题解决之后,接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了些什么•早在Gibbs的工作在本国受到重视之前，Gibbs 在欧洲已经得到承认那个时代的杰出理论家 Maxwell不知从哪里读到了Gibb啲一篇热力学论 文，看出了它的意义，并在自己的著作中反复地 引证过它Wilhelm OstaldS样称赞Gibbs:“从内 容到形式，他赋予物理化学整整一百 年 Ostwald同时在1892年将他的论文译成了 德文七年之后，Le ChatelierX将名译成了法文或 一AG NW、即 AG0AGWO在等温等压且不作非体积功的条件下,AG=O,过程可逆AG<0,过程不可逆（自发）即：等温等压条件下，自发过程总是向自由能降低的方 向进行。
自由能判据说明：a）自由能G为状态函数，容量性质， 非守恒量，绝对值未知，单位:J，kJb）等T, P下的可逆判据W =0：等T, P： —AG2-W、-AG>0外界对体系做功，AG不可能增加§2.8变化的方向和平衡条件1 •爛判据隔离体系或绝热体系dS>0可逆性： 可逆“>，， 不可逆方向性：隔离体系A S隔R爛增加原理：一个隔离体系的爛永不减少2.功函判据(AA)t,v V 0(AA)t,v = 0(AA)t,v > °(。