原子层沉积包覆技术微纳米颗粒由于小尺寸效应与量子尺寸效应具有许多常见块体材料所没 有的物理化学特性，对微纳米颗粒的表面进行进一步的修饰、改性或包覆，使 其具有适合应用需求的物理化学特性，是其广泛应用于环境、能源、电子、医 疗、军事等领域的基础目前微纳米颗粒表面包覆改性主要基于液相技术，包 括凝胶法、沉淀法、非均相凝固法、非均匀成核法、化学镀法等这些方法工 艺流程较为成熟，设备需求较为简单，得到一定程度的工业应用然而，液相 技术也存在明显的不足，如包覆可控性差，包覆层厚度不均匀、不致密，表面 活性剂难于彻底移除等问题，限制了其在一些高精尖、可控性要求严格的领域 的应用，因此高效可控的微纳米颗粒包覆技术受到行业的重点关注原子层沉积(AtomicLayer Deposition,ALD)技术是一种基于气相化学反 应的薄膜沉积技术，可通过在微纳米颗粒表面沉积薄膜实现颗粒的表面改性， 具有优异的均匀一致性和亚纳米厚度可控性，其成膜质量高、组分精确可控， 在微电子等领域得到了广泛的工业应用运用原子层沉积技术对微纳米颗粒进行表面修饰，可精确控制包覆厚度、组分、形貌等在对于包覆层的成分、厚度、致密性上要求高，或对反应溶剂环境要求苛刻的情况下，ALD较其他方法有着显著的优势。
原子层沉积技术的原理ALD是指通过将气相前驱体交替脉冲通入反应室并在沉积基体表面发生 气固相化学吸附反应形成薄膜的一种方法其一个周期的沉积过程由四个步骤 进行：（1 ）第一种反应前驱体气体到达基底表面，发生饱和化学吸附；（2） 第一种前驱体反应物化学吸附完成后，通入吹扫气体，除去过量的 反应前驱体和反应过程中的副产物；（3） 通入第二种反应前驱体气体，使其与基底表面的活性基团发生饱和 化学吸附；（4） 待第二种反应前驱体化学吸附完成后，通入吹扫气体，去除过量的 反应前驱体和反应副产物原子层沉积反应原理示意图前驱体A01ALD前驱体的选择前驱体气体的选择对 ALD生长的涂层质量有着至关重要的作用，前驱体需要满足：(1) 具有足够高的蒸气压，保证其能够充分覆盖或填充基体材料的表面；(2) 具有良好的化学稳定性，防止在反应最高温度限度内发生自分解；(3) 无毒、无腐蚀性，且产物呈惰性，避免阻碍自限制薄膜生长；(4) 反应活性强，能迅速在材料表面进行吸附,并达到饱和，或与材料表面基团 快速有效反应ALD前驱体主要可以分为两大类：无机物和金属有机物其中无机物前驱体包括单质和卤化物等，金属有机物包括金属烷基，金属环戊—烯基，金属P -2酮， 金属酰胺、金属醚基等化合物。
部分种类的ALD前驱体前驱体类型前驱体1前驱体2单质Zn,SnQZnHOCdS金属卤化物(Cl,Br) fSi- Cl，P-ClPTi- (ClPDHQTi-LZii-CLSn-LHf (d,DQB- (ClFBr), AJ-CLSi-CLTi- (C1,D Nb- <1 * W «f Ta- Cl, W-FNH.金属化合物Al- ,Zn-【Me,ED Jn-MeHQZn- EtQzAl-MeROHZii- (MctEO »Cd- MeHiS金属环戊二晞基化合物Cp,Sc- Cp.Ni- Cp.Sr- Cp,Y- CCp, Cp \fe)HpRu- tCp, Cp Et)O?Sr- CCpMeXpsPrj)HjS02ALD 技术特征与优势通常在一次原子层沉积的反应过程中，对于给定大小的基底，其表面的化 学基团的数量一定，化学基团反应所需的前驱体反应物的量一定即在一次反 应步骤中通入再多的反应前驱体也不会增加薄膜的厚度，这种现象被称为原子层沉积反应的“自限制性”因此，通过原子层沉积技术制备的薄膜在厚度上是精确可控的，其薄膜厚度只取决于反应循环的次而且ALD窗口温度较宽，不同材料的沉积温度能够稳定匹配。
ALD技术主要优势可总结为以下几个方面:（1） 在纳米尺度上实现薄膜的精确控制；（2） 优越的表面钝化功能，实现涂层致密、无针孔；（3 ）薄膜生长可在低温（室温到400T ）下进行；4）固有的沉积均匀性； 5）广泛适用于不同形状的基底，除了可用于平面基底表面的薄膜生长之外，也能用于大曲率表面的球状颗粒、不规则表面的棱边棱角位置和复杂高J211 nm深宽比器件表面薄膜的生长原子层沉积技术应用于锂电池正极材料包覆Thin coatingInhomogeneous coatingIstand costingNCMSH.J:■ ■■ ■_用于纳米颗粒包覆的原子层沉积设备 原子层沉积技术在微纳米颗粒表面包覆改性的应用已越来越广，相应的， 用于微纳米颗粒表面原子层沉积的设备也经历了不断的发展与革新 微纳米颗 粒的比表面积远大于平面基底， 基底表面达到饱和吸附所需要的时间大大延长， 同时微纳米颗粒由于表面能而导致的团聚现象也是设备发展过程中必须要考 虑的问题因此粉末原子层沉积包覆的一大难点就是如何使粉末材料在 ALD 前驱体中保持良好的分散并完成高效的包覆， 目前用于纳米颗粒表面原子层沉 积的设备针对于微纳米颗粒不同方面的问题有着不同的发展方向。
03 固定床式原子层沉积设备固定床是最简单的实现ALD粉末包覆的方案，设备包括气体及前驱体源供给 组件、反应组件和抽气组件，将粉末材料固定在反应器中形成粉末层，通过真 空泵的配合使前驱体穿过粉末，实现饱和吸附包括德国柏林大学以及美国阿 贡实验室均采用这种方法实现了粉末 ALD包覆，但该方法的缺点也很明显，由于粉末床与前驱体无法充分接触，实现饱和吸附需要较长的时间，故而只能 使用很少的粉末进行反应，无法扩大成商业化的方案▲固定床式原子层沉积示意图04 流化床式原子层沉积设备通常来说粉末样品比表面积较大，需要较长时间的前驱体暴露和惰气清洗当大批量包覆时，由于堆积效应，前驱体很难接触到底部粉末表面，从而造成 沉积的不均匀性而在流化床 ALD反应器中，前驱体能与处于流化状态的大量粉末充分接触，从而在保证均匀性的同时大幅提高单批次生产能力T仇入口二茂铁接真空泵・一」质谱仪M人口▲流化床ALD反应器05 脉冲床式原子层沉积设备针对于流化床式原子层沉积设备在反应过程中会存在鼓泡、沟流、腾涌等 缺点及不同粒径颗粒之间原子层沉积工艺无法通用的缺点，脉冲床式原子层沉 积设备被设计出来在反应腔体的进气口和出气口设置电磁阀形成间歇性的脉 冲气流，，使颗粒不断在流化和静止两种状态下进行转换。
▲脉冲床式原子层沉积设备原理图06旋转式原子层沉积设备流化床式原子层沉积反应设备存在前驱体利用率低的问题，为提高前驱体 在颗粒原子层沉积反应中的利用率，开发出旋转式原子层沉积设备颗粒在重 力、气体粘滞力和离心力作用下处于动态平衡，前驱体反应物能够与颗粒表面 充分接触，提高前驱体反应物的利用率反应过程中不需要使用气流对颗粒进 行流化，因此在反应过程中 没有清洗阶段，残余的反应前驱体源通过真空泵被 抽走同时，该设备也可采用前驱体源静态曝光的方法来提高前驱体源的利用(b)E==lVB率，适用于纳米级到厘米级粒径范围的颗粒▲旋转式原子层沉积设备示意图A IR 的I 噪)nWstwsC'iG.D'CanFat cap IDJiPonatrfi cyirMiaF E^Rwary leecflMfDdflh Fj ID A 100C Tixr Hara duns G| Gale-H) lb pvmp07振动式原子层沉积设备振动式原子层沉积设备采用振动电机提供振动，在原子层沉积反应过程中，08空间隔离原子层沉积设备传统的原子层沉积工艺将不同前驱体以交替脉冲的形式通入到反应室内， 由于中间需要长时间惰气清洗，沉积速率和生产能力受到了极大的限制。
空间 原子层沉积方法，采用了空间尺度调控模式，大大增加了薄膜的沉积效率和生 产能力将不同前驱体、吹扫气体分离到不同的物理区域然后连续不断地通入 相应气体，惰性气体在吹扫区域将不同的前躯体区域隔离反应前驱体分别在 反应腔体的不同部分注入，颗粒在氮气携带下依次经过不同的前驱体反应区域 即可完成一个循环的ALD反应这种方法气体均匀，能够提高涂层质量的同 时也降低设备成本；其次基底的连续移动可缩减装、卸载以及加热和冷却过程 中停机的时间，因此在工业化应用方面具有一定的优势09 总结通过原子层沉积技术对微纳米颗粒表面进行改性能够提高微纳米颗粒的稳定性，拓宽微纳米颗粒的应用范围，但微纳米颗粒的大规模应用仍然受到设 备的制约目前用于微纳米颗粒的表面改性的原子层沉积技术仍停留在实验室“小批量”的样品试制中，没有应用于“大批量”的工业化生产中，降低沉积 温度、提高沉积速率及实现大规模批量生产，实现原子层沉积设备的进一步提 升，是推动微纳米ALD包覆广泛应用的关键。