橡胶并用及其硫化体系王作龄 编译概述了各种橡胶的并用及其硫化体系, 同时列举了各种并用橡胶的配方和硫化胶物性关键词: 天然橡胶, 异戊橡胶, 丁苯橡胶, 顺丁橡胶, 氯丁橡胶, 丁腈橡胶, 三元乙丙橡胶, 氯化丁基橡胶, 氯磺化聚乙烯, 氯化聚乙烯, 丙烯酸酯橡胶, 氯醚橡胶, 氟橡胶, 橡胶并用, 硫化体系1 前言橡胶工业中, 采用并用胶制造汽车轮胎 等各种橡胶制品的历史已非一日橡胶并用可以满足单一橡胶配合难以得到的性能要求 另外, 为降低成本有时也采用特种橡胶与 通用二烯类橡胶并用的方法 橡胶并用时, 特别对于非相溶系橡胶的并用, 其硫化体系的选择非常重要2 各种橡胶并用与硫化体系2. 1 天然橡胶( NR) 和异戊二烯橡胶( IR) 天然橡胶不具备的性能, 基本上可通过与各种合成橡胶的并用加以实现表 1 为 NR/ IR 并用的透明橡胶制品配方该并用为相溶体系, 通过与 IR 并用, 可 改善混炼胶的色泽和减少作为加工性能的混炼胶收缩率, 而且几乎不影响硫化胶的物理性能 表 2 为 IR/ CR( 氯丁橡胶) 并用的配方与物理性能IR/ CR 并用的相溶性较差, 基本 是 IR 的硫 黄/ 促 进剂 和 CR 的 ZnO/MgO/ 促进剂 NA-22并用的硫化体系。
异戊二烯橡胶与氯丁橡胶并用的目的一般是为了改善异戊二烯橡胶的耐天候性, 并用方法采用混炼胶并用较好表 1 NR/IR并用透明胶的配方与物理性能配方编号123白绉片100. 050-异戊橡胶( Nipol IR-2200)-50100. 0活性氧化锌1. 81. 82. 0硬脂酸锌1. 21. 21. 2白炭黑( Nipsil VN-3)5. 05. 07. 0硫黄2. 32. 32. 1促进剂 CZ0. 30. 50. 7促进剂 NOBS0. 50. 50. 5石蜡0. 50. 50. 5油酸二丁铵( 活性剂)1. 01. 01. 2门尼粘度 ML1+ 4( 100 ° C)26. 030. 032. 0硫化仪试验( 145° C)t5, min12. 219. 428. 8t95, min21. 329. 640. 4最大扭矩,kgf·cm24. 024. 024. 0混炼胶收缩率( 6″ 开炼机,60°C, 1∶1. 18) , %605452拉伸强度,kgf/cm220min27330min30240min30530min25040min27150min295扯断伸长率, %20min77077081030min790790810定伸应力, kgf/ cm220min 7/ 19/ 507/ 20/ 466/ 16/ 36100% / 300% / 500% 30min7/ 18/ 448/ 18/ 418/ 18/ 35硬度(JIS)20min38～3637～3636～3430min36～3436～3236～34撕裂强度, kgf/ cm20min34363630min323334永久变形( JIS) , %20min2. 52. 02. 8注: 1kgf/cm2= 0. 0980665MPa( 下同)1kgf/ cm= 9. 80665×102N/ m( 下同)1kgf·m= 9. 80665N·m( 下同)·2· 世 界 橡 胶 工 业1999 表 2 IR/ CR 并用的配方与物理性能配方编号1234氯丁橡胶( Neoprene W) 1008060-异 戊 橡 胶 ( Nipol IR-2200)-2040100氧化锌5555氧化镁21. 61. 2-硬脂酸0. 50. 60. 71高耐磨炉黑40404040防老剂 26421. 61. 2-促进剂 NA-220. 350. 280. 21-硫黄-0. 51. 02. 5促进剂DM-0. 20. 41. 0促进剂 D-0. 060. 120. 3胶料门尼粘度95. 571. 567. 047. 5振动园盘式硫化仪试验( 150° C)t5,min2. 7 3. 43. 23. 23. 12. 5t95,min32. 734. 0 36. 5 32. 2 31. 0 10. 0最大扭矩, kgf·cm41. 035. 9 35. 6 26. 5 23. 2 40. 2硫化胶物性 ( 150° C×50min)拉伸强度, kgf/ cm2251 175196149166315*扯断伸长率, %290 280290290340600300% 定 伸 应 力,kgf/ cm2----149130硬度( JIS)706864655961撕裂强度, kgf/ cm473734313180回弹性, %51. 550. 5 49. 5 47. 0 47. 0 62. 5压 缩 永 久 变 形( 100° C×72h) , %45. 163. 9 62. 3 80. 6 78. 2 54. 5混 炼 方 法聚合物掺混混炼胶掺混聚合物掺混混炼胶掺混注: * 150×15min 硫化试样NR/ CR( 50/ 50) 并用时采用硫黄/ 促进 剂硫化体系( 硫黄 2 份、 促进剂 DM0. 7 份、促进剂 D0. 3 份) , 并用结果使天然橡胶的耐油、 耐候性和氯丁橡胶的耐撕裂、 耐屈挠性得 到改善。
表 3 为 IR/ EPDM( 三元乙丙橡胶) 的并用配方和物理性能, 并用目的是改善异戊二烯橡胶的耐臭氧性 该并用采用硫黄/ 促进剂 硫化体系, 其中促进剂一般取次磺酰胺类/ 胍类并用 但是, 该并用硫化胶的物理机械性能较低 表 4 为 NR/ EPDM 并用的配方和物理性能, 并用目的和异戊二烯橡胶的并用一样,是为了改善天然橡胶的耐臭氧性该并用胶采用硫黄/ 促进剂/ 过氧化物硫化体系, 其硫 化胶的一般物理性能和耐热老化性能较优异上述硫化体系的添加量也是根据研究结果设定的此外, 表 4配方使用液体 EPDM 可赋予 耐臭氧性再者, 天然橡胶与 EVA( 乙烯-乙酸乙烯共聚物) 并用也可改善其耐天候性, 并用的硫 化体系同与 EPDM 的并用一样也是采用硫黄/ 促进剂/ 过氧化物NR/ EPDM 并用使用液体 EPDM 的例子也有过报道该并用胶的硫化体系为硫黄 / 促进剂 DM/ 促进剂 DPG, 使用防老剂 RD对耐臭氧性有效果表 5 为 NR/ EPDM/ BR 并用胎侧胶的 配方和性能, 硫化体系采用硫黄/ 促进剂/ 过氧化物并用使用过氧化物除了提高硫化胶的物理机械性能和撕裂性外, 还可全部满足耐硫化还原、 耐热老化、 耐疲劳、 耐压缩永久 变形、 耐滞后损失等所要求的性能。
表 6 为 IR/ CIIR( 氯化丁基橡胶) 并用胶的配方和物理性能该种并用方式改善了异 戊二烯橡胶的耐热性、 耐臭氧性和气密性, 同时提高了氯化丁基橡胶的低温性能·3· 第 26 卷第 3 期橡胶并用及其硫化体系 表 3 IR/EPDM 并用的配方和性能配方编号12345异戊橡胶( Nipol IR-2200)100807060-三 元 乙 丙 橡 胶( Royalene 301)-203040100氧化锌55555硬脂酸11111 硫 黄22222 硬陶土(Dixie Clay)4040404040活性碳酸钙2020202020 钛白粉1010101010环烷油33333 促进剂NOBS1.01. 01. 01. 01. 0促进剂 D0.50. 50. 50. 5- 促进剂 TM TM----1. 0二甘醇1.01. 01. 01. 01. 0防老 剂 264( 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚)1.5----防老 剂Antigene 3M*0.5---- 特种石蜡1.0---- 胶料门尼粘度34. 535. 534. 537. 052. 5振动园盘硫变仪试验( 145° C)t5,min1.92. 62. 62. 88. 2t95, min6.18. 99. 510. 854. 5最大扭矩,kgf·cm28. 623. 822. 618. 830. 2试 样 硫 化 ( 145°C)时间, min1010101550拉伸强度, kgf/ cm3273190146108140扯断伸长率, %710740690680580300% 定 伸 应 力,kgf/cm22923252342硬 度(JIS)4544424356撕裂强度, kgf/ cm6052403224压 缩 永 久 变 形( 70° C×72h) , %39. 949. 654. 145. 133. 7磨耗( 蓝朋式) , ml 0. 200 0. 164 0. 219 0. 3140. 114屈挠龟裂试验断裂次数, ×106次90758510010耐臭氧试验( 50 pphm×96h)B-4A-2 不产生不产生 不产生* 促进剂 DM 与N -氧乙撑-二硫代氨基甲酸吗啉的反应产物表 4 NR/EPDM 并用胶配方及物性试样编号123天然橡胶646460三元乙丙橡胶( EPDM 585)292929低分子量EPDM7711氧化锌555陶 土202020白炭黑202020硬脂酸2. 372. 372. 37轻质操作油4. 04. 04. 0促进剂( Rhenocure)2. 51. 61. 6促进剂 DM1. 50. 50. 5促进剂 D0. 20. 40. 4硫化剂 DCP ( Di- Cup 40C)-2. 252. 25149° C×1h 硫化试样性能试验扯伸强度, 磅/ 英寸275015001200扯断伸长率, %500600600100°C×24h老化后拉伸性能拉伸强度, 磅/ 英寸265015001200扯断伸长率, %400600600抗臭氧试验( 50pphm, 40° C)环形 老化试 样(AST M D1149)合格合格合格折叠两倍试样不合格 不合格合格注: 1bf/ in2( psi) = 6894. 76Pa表 7 为 7 种硫化体系对 NR/ CIIR( 50/ 50) 并用胶基本物理性能的影响。
硫化体系为无硫黄和硫黄/ 促进剂体系 与表 7的硫化体系相比, 表 6 的氧化锌/ 促进剂 DM/ 促进剂DPTT 硫化体系具有耐焦烧性和硫化速度快 的优点·4· 世 界 橡 胶 工 业1999 表 5 NR/EPDM/BR并用胎侧胶的配方和物理性能配方编号对比123三元乙丙橡胶(EPDM585)30303030顺丁橡胶(BR1203)20202020天然橡胶(SMR-5)50505050硬脂酸2222氧化锌3333高耐磨炉黑50505050环烷基油20202020过氧化物-1. 52. 02. 5硫 黄1. 751. 31. 00. 5促进剂 CBS1. 01. 00. 750. 75平板硫化时间( 182° C) , min5. 05. 06. 57. 5物理性能100% 定伸应力, MPa1. 71. 81. 71. 5200% 定伸应力, MPa4. 24. 44. 54. 4300% 定伸应力, MPa7. 78. 38. 68. 5拉伸强度, MPa15. 416. 618. 117. 7扯断伸长率, %510490500500硬 度( 邵尔A)59595354撕裂强度,kN/m39. 946. 043. 939. 9表 6 IR/CIIR 并用胶配方和耐臭氧性基本配方( 质量份, 下同) : 聚合物 100; 防老剂 Aminox ( 丙酮和二苯胺低温反应产物) 1; 硬脂酸 2; 高耐磨炉黑 50; 氧化锌 5; 促进剂 DM 0. 5硫化条件: 154°C×20min配 方12345异戊橡胶(Cariflex IR-305)0102030100氯化丁基橡胶( Esso Butyl HT10-66)100 9080700促进剂 DPTT ( 六硫化双二戊基秋兰姆)0. 250. 250. 320. 48 1. 6动态条件下耐臭氧性试验*产生龟裂时间,m。