第第3 3章章 非晶态与玻璃构造非晶态与玻璃构造Chapter 3 Amorphous and Glassy TextureChapter 3 Amorphous and Glassy Texture §3.1 非晶态非晶态一、一、 晶体与非晶体晶体与非晶体质点在三维空间陈列没有规律性，质点在三维空间陈列没有规律性，即即远远程程无无序序，，不不排排除除部部分分区区域域能能够够存在规那么陈列，即近程有序存在规那么陈列，即近程有序 质点在三维空间作有规那么的陈列，质点在三维空间作有规那么的陈列，即远程有序即远程有序 石英等物X射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sinθλ00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sinθλ00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sinθλ石英玻璃石英玻璃方石英方石英石英凝胶石英凝胶I 二、二、 非晶态资料性能非晶态资料性能1、周期性、周期性晶体长程有序；晶体长程有序；非晶体长程无序，短程有序非晶体长程无序，短程有序2、方向性、方向性晶体具有各向异性；晶体具有各向异性；非晶体具有各向同性。
非晶体具有各向同性 各向异性是晶体区别于非晶态固体的各向异性是晶体区别于非晶态固体的非常重要的一个特征非常重要的一个特征 性能3 3、均匀性、均匀性晶体的均匀性来源于晶体中原子排布的周晶体的均匀性来源于晶体中原子排布的周期性规那么，而由于周期很小，宏观察期性规那么，而由于周期很小，宏观察看中分辨不出微观的不延续性看中分辨不出微观的不延续性非晶体均匀性来源于原子无序分布的统计非晶体均匀性来源于原子无序分布的统计性规律性规律4 4、有无固定熔点、有无固定熔点晶体具有固定熔点；晶体具有固定熔点；非晶体没有固定熔点非晶体没有固定熔点 5、自范性、自范性 晶晶体体物物质质在在适适宜宜的的外外界界条条件件下下能能自自发发的的生生长长出出由由晶晶面面，，晶晶棱棱等等几几何何元元素素所所围围成成的的凸凸多多面面体体外外形形来来，，晶晶体体的的这一性质即为晶体的自范性这一性质即为晶体的自范性 在在理理想想的的环环境境中中，，晶晶体体可可以以生生长长成成凸凸多多面面体体，，凸凸多多面面体体的的晶晶面面数数(F)，，晶晶棱棱数数(E)和和顶顶点点数数(V)之之间间的的关关系系符合下面公式：符合下面公式： F+V=E+2非非晶晶体体不不会会自自发发的的构构成成多多面面体体外外形形，，非非晶晶体体冷冷却却时时，，随随着着温温度度降降低低，，粘粘度度变变大大，，流流动动性性变变小小，，固固化化成成外外表表圆圆滑滑的的无无定定形形体体，，与与晶晶体体的的有有棱棱、、有顶角、有平面的性质完全不同。
有顶角、有平面的性质完全不同 §3.2 玻璃玻璃无无机机非非晶晶态态物物质质玻璃玻璃其它非晶态物质其它非晶态物质凝胶凝胶非金态合金非金态合金非晶态半导体非晶态半导体无定形碳无定形碳… … 玻玻璃璃：：具具有有玻玻璃璃转转变变点点(玻玻璃璃化化温温度度，，glass transition temperature)的非晶态固体的非晶态固体伴随着结晶与玻璃化的体积变化伴随着结晶与玻璃化的体积变化体体积积温度温度玻璃玻璃晶体晶体液态液态过冷熔体过冷熔体TgTm低温低温高温高温ABCDEFΔVTg=(1/2~2/3)TmTg附近过冷液体的附近过冷液体的黏度黏度1012~1013Pa·s玻璃化玻璃化(vitrification)：从液体直接构成玻璃的：从液体直接构成玻璃的景象景象一、玻璃的定义一、玻璃的定义玻璃转化温度：液体在温玻璃转化温度：液体在温度下降时被固化而不发生度下降时被固化而不发生结晶时的温度结晶时的温度 二、玻璃的通性二、玻璃的通性è各向同性各向同性è介稳性介稳性è无固定熔点无固定熔点è物理化学性质的渐变性物理化学性质的渐变性 1、各向同性、各向同性玻璃态物质的质点陈列总是无规那么的，是玻璃态物质的质点陈列总是无规那么的，是统计均匀分布的，因此它的物理化学性质在统计均匀分布的，因此它的物理化学性质在任何方向都是一样的。
任何方向都是一样的 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都一样弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都一样〔非均质玻璃中存在应力除外〕〔非均质玻璃中存在应力除外〕假设玻璃中存在应力或者非均质玻璃，那么假设玻璃中存在应力或者非均质玻璃，那么可显示出各向异性可显示出各向异性 2、介稳性、介稳性Ø 热热力力学学——高高能能形形状状，，有有析晶的趋势析晶的趋势Ø动动力力学学——高高粘粘度度，，析析晶晶不能够，长期坚持介稳态不能够，长期坚持介稳态 介稳性：指的是系统远离平衡形状,但却能经过与外界进展物质和能量的交换而维持相对稳定的系统,在系统科学中称之为具有耗散构造的系统这种系统虽能经过自组织作用而到达稳定,但其稳定性很容易被外界的微小扰动所破坏析晶:是当物体在处于非平衡态时，会析出另外的相，该相以晶体的方式被析出这种景象广泛存在于自然界中比如说过饱和溶液析出的溶质晶体，某些掺杂金属热处置中析出的小颗粒 析晶过程普通有两个过程：晶核的构成与晶体的生长 3、无固定熔点、无固定熔点熔熔融融态态转转变变为为玻玻璃璃态态是是渐渐变变的的、、可可逆逆的的，，在在一一定定温温度度范范围围内内完完成成，，无无固定熔点。
固定熔点 •Tg—玻璃转变温度玻璃转变温度• Tg，熔体，熔体 •只需熔体只需熔体玻璃体可玻璃体可逆的转变温度范围逆的转变温度范围 冷冷却却速速率率会会影影响响Tg大大小小，，快快冷冷时时Tg较较慢慢冷冷时时高高Fulda测出测出Na-Ca-Si玻璃：玻璃： (a) 加热速度加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9 Tg(℃) 468 479 493 499 (b) 加加热热时时与与冷冷却却时时测测定定的的Tg温温度度应应一一致致 实实践践测测定定阐阐明明玻玻璃璃化化转转变变并并不不是是在在一一个个确确定定的的Tg点点上上，，而是有一个转变温度范围而是有一个转变温度范围 结结论论：：玻玻璃璃没没有有固固定定熔熔点点，，玻玻璃璃加加热热变变为为熔熔体体过过程程也也是是渐渐变变的的玻玻璃璃转转变变温温度度Tg是是区区分分玻玻璃璃与与其其它它非晶态固体的重要特征非晶态固体的重要特征 4、物理化学性质的渐变性、物理化学性质的渐变性 第第一一类类性性质质：：玻玻璃璃的的电电导导、、比比容、粘度等容、粘度等 第第二二类类性性质质：：玻玻璃璃的的热热容容、、膨膨胀系数、密度、折射率等胀系数、密度、折射率等 第第三三类类性性质质：：玻玻璃璃的的导导热热系系数数和弹性系数等和弹性系数等性性质质温度温度TgTfTg：：玻玻璃璃构构成成温温度度，，又又称称脆脆性性温温度度。
它它是是玻玻璃璃出出现现脆脆性性的的最最高高温温度度，，由由于于在在这这个个温温度度下下可可以以消消除除玻玻璃璃制制品品因因不不均均匀匀冷冷却却而产生的内应力，所以也称退火温度上限而产生的内应力，所以也称退火温度上限 Tf：：软软化化温温度度它它是是玻玻璃璃开开场场出出现现液液体体形形状状典典型型性性质质的的温温度度相相当当于于粘粘度度109Pa·S，，也也是是玻玻璃璃可可拉拉成成丝丝的的最最低低温温度度软软化化后，可以进展吹制、拉制成型玻璃制品后，可以进展吹制、拉制成型玻璃制品 玻璃处于热力学不稳定形状，玻璃处于热力学不稳定形状， 满足必要的动力学条件，必满足必要的动力学条件，必 然发生晶化；然发生晶化；结晶是放热反响；结晶是放热反响；晶晶化化温温度度Tx不不恒恒定定，，随随升升温温速速度度变变化化，，但但可可用用来来估计玻璃稳定性，估计玻璃稳定性，(Tx-Tg)越大越稳定；越大越稳定；玻璃晶化往往先生成亚稳相，再生成稳定相玻璃晶化往往先生成亚稳相，再生成稳定相三、玻璃的晶化三、玻璃的晶化 Ø单单组组分分玻玻璃璃晶晶化化：：围围绕绕晶晶核核质质点点从从无无序序到到有有序序的的转转化化过过程程，，质质点点的的迁迁移移途途径径通通常常较较短短，，晶晶体体产产物物为为该组成对应的产物。
该组成对应的产物Ø多多元元玻玻璃璃的的析析晶晶始始于于玻玻璃璃的的分分相相，，玻玻璃璃的的分分相相能能构成有利于形核的界面和利于析晶的微区成分构成有利于形核的界面和利于析晶的微区成分Ø(注注：：分分相相是是指指一一个个均均匀匀的的玻玻璃璃相相，，在在一一定定的的温温度度范范围围内内分分成成两两个个互互不不溶溶解解或或部部分分溶溶解解的的两两玻玻璃璃相相，，并相互共存的景象并相互共存的景象 ) 析晶作用析晶作用控制析晶：强化玻璃控制析晶：强化玻璃 韧化玻璃韧化玻璃 制备高温构造陶瓷制备高温构造陶瓷析析晶晶是是玻玻璃璃中中常常见见的的一一种种缺缺陷陷，，使使玻玻璃璃的的一一系系列列性性能能变变坏坏，，如如透透光光性性及及光光学学均均匀匀性性、、机机械械强强度度等等因因此此，，普通的玻璃制品中力求防止析晶普通的玻璃制品中力求防止析晶但但利利用用玻玻璃璃的的析析晶晶又又可可制制得得结结晶晶陶陶瓷瓷釉釉和和微微晶晶玻玻璃璃、、光敏玻璃及光色玻璃等具有优良性能的新型玻璃光敏玻璃及光色玻璃等具有优良性能的新型玻璃 Li2O-Al2O3-SiO2(主晶相：β-锂辉石和锂霞石) →膨胀系数极低MgO-Al2O3-SiO2(主晶相：堇青石) BaO-Al2O3-SiO2(主晶相：钡长石)优良的抗热震性、 耐热性和介电性能 四、四、 玻璃的构成玻璃的构成6构成玻璃的物质构成玻璃的物质6构成玻璃的方法构成玻璃的方法6构成玻璃的条件构成玻璃的条件 1、构成玻璃的物质、构成玻璃的物质F将液体或气体的无序形状在环境温度下将液体或气体的无序形状在环境温度下保管下来；保管下来；F破坏晶体的有序构造，使之非晶化。
破坏晶体的有序构造，使之非晶化 表表3-1由熔融法构成玻璃的物质由熔融法构成玻璃的物质 表表3-2 由非熔融法构成玻璃的物质由非熔融法构成玻璃的物质 2、构成玻璃的方法、构成玻璃的方法Ø熔体冷却法熔体冷却法Ø气相冷却技术气相冷却技术Ø固态方法固态方法Ø溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法Ø阳极氧化及热分解阳极氧化及热分解 (1) (1) 熔体冷却法熔体冷却法ü常规的熔体冷却常规的熔体冷却ü极端骤冷极端骤冷 ①①常规的熔体冷却常规的熔体冷却配合料熔化配合料熔化→玻璃液廓清玻璃液廓清→玻璃液均化玻璃液均化→玻璃液冷却玻璃液冷却可制备的玻璃有可制备的玻璃有:硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃磷酸盐玻璃磷酸盐玻璃金属氧化物玻璃金属氧化物玻璃缺陷：冷却速度较慢，普通缺陷：冷却速度较慢，普通40～～60K/h ②② 极端骤冷极端骤冷w熔熔体体粘粘度度小小，，冷冷却却过过程程中中质质点点易易挪挪动动而而陈陈列列成成晶晶格格构构造造必必需需经经过过急急速速冷冷却却使使熔熔体体的的无无序形状被承继下来序形状被承继下来w近近 代代 有有 各各 种种 超超 速速 冷冷 却却 法法 ，， 冷冷 却却 速速 度度 达达106~108K/s(实实验验室室急急冷冷达达1~10K/s)，，用用以以制制造造Pb-Si，，Au-Si-Ge金金属属玻玻璃璃，，V2O5，，WO3玻璃玻璃(普通均为薄膜普通均为薄膜)。
③③构成玻璃的原理构成玻璃的原理 只只需需冷冷却却速速度度可可以以到到达达使使熔熔体体冷冷却却时时的的无无序形状被承继下来，就可以获得玻璃态物质序形状被承继下来，就可以获得玻璃态物质 因因此此，，只只需需熔熔化化条条件件及及冷冷却却速速度度能能满满足足要要求求，，几几乎乎一一切切物物质质都都可可以以经经过过极极端端骤骤冷冷方方法法构构成成玻玻璃璃当当前前和和今今后后的的问问题题是是如如何何获获得得用用常常规规熔体冷却法难以得到的固体玻璃资料熔体冷却法难以得到的固体玻璃资料 ④④熔体制备玻璃制品的方法熔体制备玻璃制品的方法p浮法〔板玻璃等〕浮法〔板玻璃等〕p压制法〔制水杯、烟缸等〕压制法〔制水杯、烟缸等〕p压延法〔压花玻璃等〕压延法〔压花玻璃等〕p浇铸法〔光学玻璃、熔铸耐火资料、铸石等浇铸法〔光学玻璃、熔铸耐火资料、铸石等〕〕p吹制法〔瓶罐等空心球〕吹制法〔瓶罐等空心球〕p拉制法〔窗用玻璃、玻璃管、玻璃纤维等〕拉制法〔窗用玻璃、玻璃管、玻璃纤维等〕p离心法〔玻璃棉等〕离心法〔玻璃棉等〕p喷吹法〔玻璃珠、各种耐火空心球〕喷吹法〔玻璃珠、各种耐火空心球〕p焊接法〔仪器玻璃〕焊接法〔仪器玻璃〕 浮法 1959年，英国皮尔金顿公司经过长期的研讨、探求、实验，终于研制胜利浮法成型技术并获得专利。
该法是熔融的玻璃液从熔窑内延续流出后，漂浮在充有维护气体的金属锡液面上，构成厚度均匀、两外表平行、平整和抛光的玻璃带，再进展退火 ⑤⑤玻璃的主要成形性质玻璃的主要成形性质A、粘度：、粘度： 利利用用玻玻璃璃粘粘度度随随温温度度变变化化的的可可逆逆性性，，可可以以在在成成形形过过程程中中多多次次加加热热玻玻璃璃，，使使之之反反复复到到达达所所需需的的成成形形粘粘度度，，可可进展部分的反复加工，以制造复杂的制品进展部分的反复加工，以制造复杂的制品B、外表张力、外表张力 玻玻璃璃液液的的外外表表张张力力使使自自在在的的玻玻璃璃液液滴滴成成为为球球形形；；可可不不用用模模型型吹吹制制能能自自然然得得到到圆圆形形；；在在爆爆口口和和烘烘口口时时，，外外表表张力能使边缘变圆张力能使边缘变圆C、弹性、弹性 在在成成形形的的低低温温阶阶段段，，弹弹性性的的作作用用更更明明显显弹弹性性大大的的玻玻璃璃〔〔即即较较小小的的应应力力较较大大的的应应变变〕〕能能抵抵抗抗较较大大的的温温度度差差，，可减少缺陷的发生可减少缺陷的发生 爆口工艺就是消费过程中制品分解成部分。
由于割口时伴有玻璃的爆裂声，这一工艺在普通的玻璃制品厂称为爆口玻璃制品的烘口工序，是由于玻璃制品切割后，其切割部分由于应力的不均匀性，存在一定的不平度及边缘爆裂烘口是玻璃在熔融形状下产生的外表张力，在其作用下切割处的尖端形状变圆滑 (2)(2)气相冷却技术气相冷却技术 定义：定义： 将一种或几种组分在气相中堆积到基体将一种或几种组分在气相中堆积到基体上得到非晶态固体的方法上得到非晶态固体的方法 ☆☆非反响堆积：无化学反响介入非反响堆积：无化学反响介入 ☆☆反反 应应 沉沉 积：有化学反响介入积：有化学反响介入 气相冷却技术制备玻璃的方法气相冷却技术制备玻璃的方法Ø蒸发冷却蒸发冷却Ø 物物质质在在真真空空下下气气化化后后冷冷凝凝而而积积聚聚在在基基体体上上的的方方法法加热方法有电阻加热、电子束加热和高频加热加热方法有电阻加热、电子束加热和高频加热Ø溅射溅射Ø 将将待待涂涂层层的的基基底底和和固固体体溅溅射射源源同同处处于于一一个个低低压压气气氛氛( (普普通通用用氩氩气气) )的的密密闭闭溅溅射射室室内内用用几几千千伏伏特特的的直直流流高高压压引引起起辉光放电，基底作为阳极。
辉光放电，基底作为阳极 Ø反响堆积反响堆积 Ø 经经过过提提供供足足够够的的激激活活能能引引发发气气相相化化学学反反响响，，该该激激活活能可为热能或射频辉光放电的电能能可为热能或射频辉光放电的电能 (3)(3)固态方法固态方法 经经过过固固态态方方法法从从晶晶体体得得到到非非晶晶态态固固体体，，如如辐辐照照、、冲冲击击波波、、机机械械及及分散等分散等 (4)(4)溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法 F液体原料的混合反响而构成溶胶液体原料的混合反响而构成溶胶F经过凝胶化使溶胶转变为凝胶经过凝胶化使溶胶转变为凝胶F除除去去凝凝胶胶中中的的水水分分及及有有机机物物等等液液相相并并经经过过烧烧结除去固相剩余物而制得玻璃结除去固相剩余物而制得玻璃 F优点：优点：F分子级混合，获得资料化学组成均匀；分子级混合，获得资料化学组成均匀；F低温下构成网络构造，烧结温度相对较低；低温下构成网络构造，烧结温度相对较低；F可获得外形复杂的资料可获得外形复杂的资料 3、构成玻璃的条件、构成玻璃的条件Ø热力学条件热力学条件Ø动力学条件动力学条件Ø结晶化学条件结晶化学条件 (1)(1)热力学条件热力学条件 熔熔融融体体是是物物质质在在液液相相温温度度以以上上存存在在的的一一种种高高能能量量形形状状。
随随着着温温度度降降低低，，熔熔体体释释放放能能量量大大小小不不同同，，可可以以有有三三种冷却途径：种冷却途径：结结晶晶化化：：即即有有序序度度不不断断添添加加，，直直到到释释放放全全部部多多余余能能量量而而使整个熔体晶化为止使整个熔体晶化为止玻玻璃璃化化：：即即过过冷冷熔熔体体在在转转变变温温度度Tg硬硬化化为为固固态态玻玻璃璃的的过过程分分相相：：即即质质点点迁迁移移使使熔熔体体内内某某些些组组成成偏偏聚聚，，从从而而构构成成互互不混溶的组成不同的两个玻璃相不混溶的组成不同的两个玻璃相注注：：玻玻璃璃化化和和分分相相后后由由于于玻玻璃璃与与晶晶体体的的内内能能差差值值不不大大，，故析晶动力较小，实践上能坚持长时间的稳定故析晶动力较小，实践上能坚持长时间的稳定 玻璃晶体ΔGaΔGvØΔGv越大析晶动力越大，越不容易构成玻璃越大析晶动力越大，越不容易构成玻璃ØΔGv越小析晶动力越小，越容易构成玻璃越小析晶动力越小，越容易构成玻璃SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=3.7 玻璃化才干：玻璃化才干： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 众多科学家从：众多科学家从：ΔH、、 ΔS等热力学数据研讨玻璃构成规等热力学数据研讨玻璃构成规律，结果都是失败的！热力学是研讨反响、平衡的好工具，律，结果都是失败的！热力学是研讨反响、平衡的好工具，但不能对玻璃构成做出重要奉献！但不能对玻璃构成做出重要奉献！ (2)(2)动力学条件动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。
析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程均态核化：熔体内部自发成核均态核化：熔体内部自发成核非非均均态态核核化化：：由由外外表表、、界界面面效效应应，，杂杂质质、、或或引引入入晶晶核核剂剂等等各种要素支配的成核过程各种要素支配的成核过程晶晶核核生生成成速速率率Iv：：单单位位时时间间内内单单位位体体积积熔熔体体中中所所生生成成的的晶晶核数目核数目(个个/cm3·s)；；晶晶体体生生长长速速率率U：：单单位位时时间间内内晶晶体体的的线线增增长长速速率率(cm/s)Iv与与U均与过冷度均与过冷度( T=Tm-T)有关有关(Tm为熔点为熔点) 构成玻璃的动力学手段构成玻璃的动力学手段①①Tamman观念：观念： 影影响响析析晶晶要要素素：：成成核核速速率率Iv和和晶晶体体生生长长速速率率U -需求适当的过冷度：需求适当的过冷度： 过过冷冷度度增增大大，，熔熔体体质质点点动动能能降降低低，，有有利利于于质质点点相相互互吸吸引引而而聚聚结结和和吸吸附附在在晶晶核核外外表表，，有有利利于于成核 过过冷冷度度增增大大，，熔熔体体粘粘度度添添加加，，使使质质点点挪挪动动困困难难，，难难于于从从熔熔体体中中分分散散到到晶晶核核外外表表，，不不利利于于晶晶核长大；核长大； 过冷度与成核速率过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率和晶体生长速率U必有一个极值。
必有一个极值 Iv= P×D其中：其中：P－－临界核坯的生长速－－临界核坯的生长速率率 D－－相邻原子的跃迁速－－相邻原子的跃迁速率率DPIv T速速率率一一方方面面：： T 粘粘度度 质质点点运运动动困困难难，，难难于于分分散散到到晶晶核核外外表表，，不不利利于成核和长大于成核和长大另一方面：另一方面： T 质点动能质点动能 质点间引力质点间引力 容易聚集吸附在晶核外表，对成核有利容易聚集吸附在晶核外表，对成核有利 结结论论Iv呈极值变化呈极值变化过冷度过冷度 T = TM－－T U=Bexp(- Ga/kT) × [1- Bexp(- Gv/kT)] 其中：其中：Ⅰ项－质点长程迁移的影响项－质点长程迁移的影响 Ⅱ项－与项－与 Gv有关，晶体态有关，晶体态 和玻璃态两项自和玻璃态两项自在能差在能差. Ⅰ项项Ⅱ项项结结论论U呈极值变化呈极值变化 TUⅠⅡ速速率率 总析晶速率－－总析晶速率－－A、、过过冷冷度度太太小小或或过过大大，，对对成成核核和和生生长长均均不不利利。
只需在一定过冷度下才干有最大的只需在一定过冷度下才干有最大的IV和和UIVUIV(B)析晶区析晶区(A)UIVUIV T T B、、IV和和 U两两曲曲线线重重叠叠区区，，称称析析晶晶区区，，在在此此区区域域内内，，IV和和 U都都有有一一个个较较大大的的数数值值，，既既有有利利成成核核，，又又有有利利生长IVUIV(B)析晶区析晶区(A)UIVUIV T T C、、两两侧侧阴阴影影区区为为亚亚稳稳区区左左侧侧 T太太小小，，不不能能够够自自发发成成核核，，右右侧侧 T太太大大，，温温度度太太低低，，粘粘度度太太大大，，质质点点难难以挪动无法构成晶相亚稳区为实践不能析晶区以挪动无法构成晶相亚稳区为实践不能析晶区IVUIV(B)析晶区析晶区(A)UIVUIV T T D、、假假设设 IV和和 U的的极极大大值值所所处处的的温温度度范范围围很很接接近近，，熔熔体体就就易易析析晶晶而而不不易易构构成成玻玻璃璃反反之之，，就就不不易易析析晶晶而易构成玻璃而易构成玻璃IVUIV(B)析晶区析晶区(A)UIVUIV T T 熔熔体体在在TM温温度度附附近近假假设设粘粘度度很很大大，，此此时时晶晶核核产产生生与与晶晶体体的的生生长长阻阻力力均均很很大大，，因因此此易易构构成成过过冷冷液液体体而而不不易易析析晶晶。
IV和和 U两两曲曲线线峰峰值值大大小小及及相相对对位位置置，，都都由由系系统统本本性性所决议 近近代代研研讨讨证证明明，，假假设设冷冷却却速速率率足足够够快快，，那那么么任任何何资资料都可以构成玻璃料都可以构成玻璃从从动动力力学学角角度度研研讨讨 各各类类不不同同组组成成的的熔熔体体以以多多快快的的速速率率冷冷却却才才干干防防止止产产生生可可以以探探测测到到的的晶晶体体而而构构成成玻玻璃璃，，这这是很有意义的是很有意义的 ②②Uhlmann观念：观念：确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V /V＝＝10－－6 )思索熔体终究需求多快的冷却速率才干防止此结思索熔体终究需求多快的冷却速率才干防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃根根据据相相变变动动力力学学实实际际，，对对均均匀匀成成核核，，在在时时间间t内内单单位位体体积积的的V /V，可用，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描画式来描画当当x值较小时值较小时, 借助此式绘制给定体积分数的三借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，曲线，并可估计出防止生成并可估计出防止生成10－－6分数晶体所必需的冷却速率。
分数晶体所必需的冷却速率Tg玻璃相玻璃相玻璃相玻璃相TM稳定液相稳定液相亚亚稳稳液液相相结晶相结晶相结晶相结晶相t T 三三T即：即：Time-Temperature-Transformation 三三T曲线的绘制：曲线的绘制：选择一个特定的结晶分数选择一个特定的结晶分数10－－6；；在一系列温度下计算成核速率在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率、生长速率U ；；把计算所得把计算所得IV 、、U代入上页式中求出对应时间代入上页式中求出对应时间t ;以以 ΔΤ=ΤM-T 为为纵纵坐坐标标，，冷冷却却时时间间t为为横横坐坐标标作作出出3T图 只只需需三三T曲曲线线前前端端即即鼻鼻尖尖对对应应析析出出10-6体体积积分分数数的的晶晶体体的的时时间间是是最最少少的的为为防防止止析析出出10-6分分数数的的晶晶体体所所需需的的临临界界冷冷却却速速率率可可由由下下式式近近似似求出求出假设假设(dT/dt)c大，那么构成玻璃困难，反之那么容易大，那么构成玻璃困难，反之那么容易Tg玻璃相玻璃相玻璃相玻璃相TM亚亚稳稳液液相相结晶相结晶相结晶相结晶相t T 分析：谁较易析晶，谁易构成玻璃分析：谁较易析晶，谁易构成玻璃? ?判别不同物质构成玻璃才干大小。
判别不同物质构成玻璃才干大小温温度度〔〔℃〕〕时间时间t〔〔s〕〕ABC10-31107806040100120103 构成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的构成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的2252251031030.650.6510-310-3SeSe0 00.010.010.30.3107107NiNi6136130.020.020.30.3108108LiClLiCl32032030300.580.5810-110-1ZnCl2ZnCl25405401061060.670.6710-610-6BeF2BeF22802801051050.750.7510-510-5As2O3As2O3205020500.60.6~0.5~0.5103103Al2O3Al2O34504501051050.720.7210-610-6B2O3B2O3111511151061060.670.6710-210-2GeO2GeO2SiO2SiO2171017101071070.740.7410-610-6TM(℃)TM(℃) (TM)(dPa.(TM)(dPa.s) s)Tg/TmTg/TmdT/dt(℃/s)dT/dt(℃/s) 化化化化 合合合合 物物物物性能性能性能性能 q熔熔点点时时的的粘粘度度高高，，易易构构成成玻玻璃璃，，析析晶晶阻阻力力较较大，大，TM时的粘度是构成玻璃的主要标志。
时的粘度是构成玻璃的主要标志qdT/dt越小，容易构成玻璃越小，容易构成玻璃qTg/TM接接近近“2/3〞〞时时，，易易构构成成玻玻璃璃，，即即三三分之二规那么分之二规那么结结 论论由由Tg与与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方 此规那么反映构成玻璃所需冷却速率大小此规那么反映构成玻璃所需冷却速率大小 玻璃构成条件：玻璃构成条件： G、、 、、 、、 2/3规那么规那么SiO2总结总结: (3)(3)结晶化学条件结晶化学条件 w熔体中质点的聚合程度熔体中质点的聚合程度 w键强键强 w键型键型 ①①熔体中质点的聚合程度熔体中质点的聚合程度v熔熔体体自自高高温温冷冷却却，，原原子子、、分分子子的的动动能能减减小小，，它它们们必必将将进进展展聚聚合合并并构构成成大大阴阴离离子子团团[如如硅硅酸酸盐盐熔熔体体中中的的(Si2O7)6-、、(Si6O18)12-、、(Si4O11)6-等等]，从而使熔体粘度增大从而使熔体粘度增大v假假设设熔熔体体中中阴阴离离子子团团是是低低聚聚合合的的，，就就不不容容易易构构成成玻玻璃璃。
由由于于构构造造简简单单的的小小阴阴离离子子团团(特特别别是是离离子子)便便于于迁迁移移、、转转动动而而调整为晶格构造；调整为晶格构造；v假假设设熔熔体体中中阴阴离离子子团团是是高高聚聚合合的的，，其其位位移移、、转转动动、、重重排排都都困难，因此不易调整成为晶体容易构成玻璃困难，因此不易调整成为晶体容易构成玻璃 ②②键强键强(孙光汉实际孙光汉实际)F单单键键强强度度>335kJ/mol(或或80kcal/mol)的的氧氧化化物物——网络构成体网络构成体F单单键键强强度度<251kJ/mol(或或60kcal/mol)的的氧氧化化物物——网络改动体网络改动体F在在251～～335kJ/mol为为——中中间间体体，，其其作作用用介介于于玻玻璃构成体和网络改动体之间璃构成体和网络改动体之间 网络构成体的键强比网络变性体高网络构成体的键强比网络变性体高得多，在一定温度和组成时，键强越高，得多，在一定温度和组成时，键强越高，熔体中负离子团越结实因此，键的破坏熔体中负离子团越结实因此，键的破坏和重新组合也越困难，成核势垒也越高，和重新组合也越困难，成核势垒也越高，故不易析晶而构成玻璃。
故不易析晶而构成玻璃 罗罗生生〔〔Rawson〕〕进进一一步步开开展展了了孙孙光光汉汉实实际际：：以以为为不不仅仅单单键键强强度度，，就就是是破破坏坏原原有有键键使使之之析析晶晶需需求求的的热热能能也也很很重重要要，，提提出出用用单单键键强强度度除除以以各各种种氧氧化化物物的的熔熔点点的的比比率率来来衡衡量量比比只只用用单单键键强强度度更更能能阐阐明玻璃构成的倾向明玻璃构成的倾向 单键强度单键强度/Tm>0.05Kcal/mol 易构成玻璃；易构成玻璃；单键强度单键强度/Tm<0.05Kcal/mol 不易构成玻璃不易构成玻璃可可以以阐阐明明：：熔熔点点低低的的氧氧化化物物易易于于构构成成玻玻璃璃，，如，如，B2O3不易析晶！不易析晶！ ③③键型键型A、离子化合物、离子化合物如如NaCl、、CaCl2在在熔熔融融形形状状以以正正、、负负离离子子方方式式单单独独存存在在，，流流动动性性很很大大由由于于离离子子键键作作用用范范围围大大，，无无方方向向性性且且有有较较高高的的配配位位数数，，组组成成晶晶格格的的几几率率较较高高，，在在凝凝固固点点由由库库仑仑力力迅迅速速组组成成晶晶格格，，所所以以很难构成玻璃。
很难构成玻璃 B、金属键物质、金属键物质在在熔熔融融时时失失去去联联络络较较弱弱的的e后后以以正正离离子子形形状状存存在在价价电电子子属属于于一一定定的的能能带带，，不不固固定定在在某某一一个个部部分分，，由由于于金金属属键键无无方方向向性性和和饱饱和和性性，，原原子子相相遇遇组组成晶格的几率最大很难构成玻璃成晶格的几率最大很难构成玻璃C、纯粹共价键物质、纯粹共价键物质大大部部分分为为分分子子构构造造，，在在分分子子内内部部以以共共价价键键相相联联络络，，而而分分子子之之间间是是无无方方向向性性的的范范德德华华力力，，在在冷冷却却过过程程中中构构成成分分子子晶晶格格的的几几率率比比较较大大，，很很难难构构成成玻璃 重要要素重要要素: :共价要素和强的极化作用共价要素和强的极化作用结论：三种纯键型在一定条件下都不能构结论：三种纯键型在一定条件下都不能构结论：三种纯键型在一定条件下都不能构结论：三种纯键型在一定条件下都不能构成玻璃离子共价混合键离子共价混合键Why？金属共价混合键金属共价混合键什么键型才干构成玻璃？什么键型才干构成玻璃？ 当当离离子子键键和和金金属属键键向向共共价价键键过过渡渡，，离离子子共共价价混混合合键键，，主主要要在在于于有有sp电电子子构构成成的的杂杂化化轨轨道道，，并并构构成成σ键键和和π键键，，经经过过剧剧烈烈的的极极化化作作用用，，这这种种混混合合键键既既具具有有离离子子键键易易改改动动键键角角、、易易构构成成无无对对称称变变形形的的趋趋势势，，有有利利于于呵呵斥斥玻玻璃璃的的远远程程无无序序，，又又有有共共价价键键的的方方向向性性和和饱饱和和性性，，不不易易改改动动键键长长和和键键角角的的倾倾向向，，呵呵斥斥玻玻璃璃的近程有序，因此容易构成玻璃。
的近程有序，因此容易构成玻璃 例例 [SiO4]内表现为共价内表现为共价键特性，其键特性，其O-Si-O键角键角为为109028'，而四面体，而四面体共顶连结，共顶连结，O-Si-O键角键角能在较大范围内无方向能在较大范围内无方向性的衔接起来，表现了性的衔接起来，表现了离子键的特性按电负离子键的特性按电负性估计离子键比例由性估计离子键比例由5％％(如如As2O3)到到75％％(如如BeF2)都有能够构成玻都有能够构成玻璃 五、玻璃的构造五、玻璃的构造玻玻璃璃的的构构造造：：是是指指玻玻璃璃中中质质点点在在空空间间的的几几何何 配配置置、、有有序序程程度度 以以及及彼彼此此间间的的结合形状结合形状玻璃构造特点：近程有序，远程无序玻璃构造特点：近程有序，远程无序 不同科学家对玻璃的认识不同科学家对玻璃的认识µ门捷列夫门捷列夫µ观观念念：：玻玻璃璃是是无无定定形形物物质质，，没没有有固固定定的的化化学学组成，与合金类似组成，与合金类似µ塔曼塔曼µ观念：玻璃是过冷的液体观念：玻璃是过冷的液体µ索克曼索克曼µ观观念念：：玻玻璃璃的的根根本本构构造造单单元元是是具具有有一一定定化化学学组成的分子聚合体。
组成的分子聚合体 两个重要学说两个重要学说无无规规那那么么网网络络学学说说 晶晶 子子 学学 说说 〔〔1〕实验：〕实验：A、、1921年列别捷夫在研讨硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热年列别捷夫在研讨硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生发生αβ型的转变在此根底上他提出玻璃是高分散的晶型的转变在此根底上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐渐完善子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐渐完善 上述景象对不同玻璃，有一定普遍性上述景象对不同玻璃，有一定普遍性B、研讨钠硅二元玻璃的、研讨钠硅二元玻璃的x-射线散射强度曲线：射线散射强度曲线：1、晶子学说〔在前苏联较流行、晶子学说〔在前苏联较流行) 未加热未加热618℃保温保温1小时小时800℃保温保温10分钟分钟(670℃保温保温20小时小时)27Na2O-73SiO2的的x射线散射强度曲线射线散射强度曲线 第第一一峰峰：：是是石石英英玻玻璃璃衍衍射射的的主主峰峰与与晶晶体体石石英英特特征峰一致征峰一致 第第二二峰峰：：是是Na2O-SiO2玻玻璃璃的的衍衍射射主主峰峰与与偏偏硅硅酸钠酸钠(Na2SiO3·nH2O)晶体的特征峰一致。
晶体的特征峰一致 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现 SiO2的含量添加，第一峰明显，第二峰减弱；的含量添加，第一峰明显，第二峰减弱； Na2O含量添加，第二峰强度添加含量添加，第二峰强度添加 钠钠硅硅玻玻璃璃中中同同时时存存在在方方石石英英晶晶子子和和偏偏硅硅酸酸钠钠晶晶子子，，而而且且随随成成分分和和制制备备条条件件而而变变提提高高温温度度或或保保温温时时间间延延伸伸衍衍射射主主峰峰明明晰晰，，强强度度增增大大，，阐阐明明晶晶子子长长大大但但玻玻璃璃中中方方石石英晶子与方石英晶体相比有变形英晶子与方石英晶体相比有变形结结 论论 一一种种钠钠硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃〔〔SiO2含含量量76.4%〕〕的的折折射射率率随温度的变化曲线随温度的变化曲线 200300100-200-100Δn×107T(℃)β γα βα β鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英 〔〔2 2〕要点：玻璃由无数的〕要点：玻璃由无数的“ “ 晶子〞组成所晶子〞组成所谓谓“ “ 晶子〞不同于普通微晶，而是带有晶格晶子〞不同于普通微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且并且“ “ 晶子〞到介质的过渡是逐渐完成的，晶子〞到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界限。
两者之间无明显界限〔〔3 3〕意义及评价：第一次提示了玻璃的微不均〕意义及评价：第一次提示了玻璃的微不均匀性，描画了玻璃构造近程有序的特点匀性，描画了玻璃构造近程有序的特点〔〔4 4〕缺乏之处：晶子尺寸太小，无法用〕缺乏之处：晶子尺寸太小，无法用x-x-射线射线检测，晶子的含量、组成也无法得知检测，晶子的含量、组成也无法得知 (1)(1)实验实验 瓦伦对玻璃的瓦伦对玻璃的x x－衍射图－衍射图2、、 无规那么网络学说〔无规那么网络学说〔Zachariasen〕〕00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sinθλ00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sinθλ00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sinθλ石英玻璃石英玻璃方石英方石英石英凝胶石英凝胶I 阐明：阐明：a.由由于于石石英英玻玻璃璃和和方方石石英英的的特特征征谱谱线线重重合合，，瓦瓦伦伦以以为为石石英英玻玻璃璃和和方方石石英英中中原原子子间间距距大大致致一一致致峰峰值值的的存存在在并并不不阐阐明明晶晶体体的的存存在在计计算算晶晶体体的的尺尺寸寸：：7.7Å，，方方石石英英晶晶胞胞的的尺尺寸：寸：7.0Å b.石石英英玻玻璃璃中中没没有有象象硅硅胶胶一一样样的的小小角角度度衍衍射射，，从从而而阐阐明明是是一一种种密密实实体体，，构构造造中中没没有有不不延延续续的的离离子子或或空空隙隙。
此此构构造造与与晶晶子子假假说说的的微微不均匀性相矛盾不均匀性相矛盾) 第一峰：第一峰：第二峰：第二峰：第三峰：第三峰：第四峰：第四峰：第五峰：第五峰：可推测可推测Si－－O－－Si的键角为的键角为1440 峰的位置：表示原子的间距峰的位置：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数；峰的面积：表示配位数石英玻璃的径向分布曲线石英玻璃的径向分布曲线0 1 2 3 4 5 6 710.0008.0006.0004.0002.000Km4r2 (r)Si-SiO-OSi-OSi-SiO-O(2) (2) 用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线 实验阐明：实验阐明：玻璃物质主要部分不能够以方玻璃物质主要部分不能够以方石英晶体的方式存在，而每个石英晶体的方式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的方石英来说都是一样的 (3)学说要点：学说要点：构成玻璃的物质与相应的晶体类似，构成类似的构成玻璃的物质与相应的晶体类似，构成类似的三维空间网络。
三维空间网络这种网络是由离子多面体经过桥氧相连，向三维这种网络是由离子多面体经过桥氧相连，向三维空间无规律的开展而构筑起来的空间无规律的开展而构筑起来的电荷高的网络构成离子位于多面体中心，半径大电荷高的网络构成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子那么有一定的配位数一个变价离子那么有一定的配位数 氧化物要构成玻璃必需具备四个条件：氧化物要构成玻璃必需具备四个条件： A、每个、每个O最多与两个网络构成离子相连最多与两个网络构成离子相连 B、多面体中阳离子的配位数、多面体中阳离子的配位数≤4 C、多面体共点而不共棱或共面多面体共点而不共棱或共面 D、多面体至少有、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用个角与其它相邻多面体共用 (4) (4)评价评价 阐明玻璃构造宏观上是均匀的解释了构造上阐明玻璃构造宏观上是均匀的解释了构造上是远程无序的，提示了玻璃各向同性等性是远程无序的，提示了玻璃各向同性等性质缺乏之处：对分相研讨不利，不能完美解释玻缺乏之处：对分相研讨不利，不能完美解释玻璃的微观不均匀性和分相景象。
璃的微观不均匀性和分相景象 综述：综述：综述：综述： 两种假说各具优缺陷，两种观念正在逐渐接近两种假说各具优缺陷，两种观念正在逐渐接近两种假说各具优缺陷，两种观念正在逐渐接近两种假说各具优缺陷，两种观念正在逐渐接近一致的看法是一致的看法是一致的看法是一致的看法是————————玻璃是具有近程有序、远程无序玻璃是具有近程有序、远程无序玻璃是具有近程有序、远程无序玻璃是具有近程有序、远程无序构造特点的无定形物质构造特点的无定形物质构造特点的无定形物质构造特点的无定形物质 晶子假说着重于玻璃构造的微不均匀和有序性晶子假说着重于玻璃构造的微不均匀和有序性晶子假说着重于玻璃构造的微不均匀和有序性晶子假说着重于玻璃构造的微不均匀和有序性 无规那么网络学说着重于玻璃构造的无序、延无规那么网络学说着重于玻璃构造的无序、延无规那么网络学说着重于玻璃构造的无序、延无规那么网络学说着重于玻璃构造的无序、延续、均匀和统计性续、均匀和统计性续、均匀和统计性续、均匀和统计性它们各自能解释玻璃的一些性量变化规律它们各自能解释玻璃的一些性量变化规律。
它们各自能解释玻璃的一些性量变化规律它们各自能解释玻璃的一些性量变化规律 两种学说的优缺陷两种学说的优缺陷 微晶学说：微晶学说：优优点点：：强强调调了了玻玻璃璃构构造造的的不不均均匀匀性性、、不不延延续续性性及及有有序序性性等等方方面面特特征征，，胜胜利利地地解解释释了了玻玻璃璃折折射射率率在在加加热热过过程程中中的的突突变变景景象象尤尤其其是是发发现现微微不不均均匀匀性性是是玻玻璃璃构构造造的的普普遍遍景景象象后后，，微微晶晶学学说说得到更为有力的支持得到更为有力的支持缺缺陷陷：：第第一一，，对对玻玻璃璃中中“微微晶晶〞〞的的大大小小与与数数量量尚尚有有异异议议微微晶晶大大小小根根据据许许多多学学者者估估计计动动摇摇在在0.7～～2.0nm之之间间，，含含量量只只占占 10％％～～20％％0.7～～2.0nm 只只相相当当于于 1 ～～ 2个个多多面面体体作作规规那那么么陈陈列列，，而而且且还还有有较较大大的的变变形形，，所所以以不不能能过过分分夸夸张张微微晶晶在在玻玻璃中的作用和对性质的影响璃中的作用和对性质的影响 第二，微晶的化学成分还没有得到合理确实定第二，微晶的化学成分还没有得到合理确实定。
总结：总结： 网络学说：网络学说： 优优点点：：强强调调了了玻玻璃璃中中离离子子与与多多面面体体相相互互间间陈陈列列的的均匀性、延续性及无序性等方面构造特征均匀性、延续性及无序性等方面构造特征 这这可可以以阐阐明明玻玻璃璃的的各各向向同同性性、、内内部部性性质质的的均均匀匀性性与与随随成成分分改改动动时时玻玻璃璃性性量量变变化化的的延延续续性性等等根根本本特特性性如如玻玻璃璃的的各各向向同同性性可可以以看看着着是是由由于于构构成成网网络络的的多多面面体体〔〔如如硅硅氧氧四四面面体体〕〕的的取取向向不不规规那那么么性性导导致致的的而而玻玻璃璃之之所所以以没没有有固固定定的的熔熔点点是是由由于于多多面面体体的的取取向向不不同同，，构构造造中中的的键键角角大大小小不不一一，，因因此此加加热热时时弱弱键键先先断断裂裂然然后后强强键键才才断断裂裂，，构构造造被被延延续续破破坏坏宏宏观观上上表表现现出出玻玻璃璃的的逐逐渐渐软软化化，，物物理理化学性质表现出渐变性化学性质表现出渐变性 缺缺陷陷：：近近年年来来，，随随着着实实验验技技术术的的进进展展，，积积累累了了愈愈来来愈愈多多的的关关于于玻玻璃璃内内部部不不均均匀匀的的资资料料，，例例如如首首先先在在硼硼硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃中中发发现现分分相相与与不不均均匀匀景景象象，，以以后后又又在在光光学学玻玻璃璃和和氟氟化化物物与与磷磷酸酸盐盐玻玻璃璃中中均均发发现现有有分分相相景景象象。
用用电电子子显显微微镜镜察察看看玻玻璃璃时时发发如如今今肉肉眼眼看看来来似似乎乎是是均均匀匀一一致致的的玻玻璃璃，，实实践践上上都都是是由由许许多多从从0.01～～0.1μm的各不一样的微观区域构成的的各不一样的微观区域构成的 现现实实上上，，从从哲哲学学的的角角度度讲讲，，玻玻璃璃构构造造的的远远程程无无序序性性与与近近程程有有序序性性，，延延续续性性与与不不延延续续性性，，均均匀匀性性与与不不均均匀匀性性并并不不是是绝绝对对的的，，在在一一定定条条件件下下可可以以相相互互转转化化玻玻璃璃态态是是一一种种复复杂杂多多变变的的热热力力学学不不稳稳定定形形状状，，玻玻璃璃的的成成分分、、构构成成条条件件和和热热历历史史过过程程都都会会对对其其构构造造产产生生影影响响，，不不能能以以部部分分的的，，特特定定条条件件下下的的构构造造来来代代表一切玻璃在任何条件下的构造形状表一切玻璃在任何条件下的构造形状 六、常见玻璃类型六、常见玻璃类型 经经过过桥桥氧氧〔〔≡A—O—A≡〕〕构构成成网网络络构构造造的的玻玻璃称为氧化物玻璃璃称为氧化物玻璃 典典型型的的氧氧化化物物玻玻璃璃是是SiO2、、B2O3、、P2O5、、和和GeO2,制制取取的的玻玻璃璃，，在在实实践践运运用用和和实实际际研研讨讨上上均均很很重要。
重要 1、硅酸盐玻璃、硅酸盐玻璃 这是适用价值最大的一类玻璃，由于这是适用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，本钱低，对常见的等原料资源丰富，本钱低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，消费方法简单等优点而成为工业化消费的消费方法简单等优点而成为工业化消费的适用价值最大的一类玻璃适用价值最大的一类玻璃 〔〔1〕石英玻璃：石英玻璃是由〕石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面体四面体以顶角相连而组成的三维网络，以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数的配位数为为4，，O的配位数为的配位数为2，，Si-O键长为键长为0.162nm，，O-O键长为键长为0.265nmSi-O-Si键角为键角为1200~1800的范围内的范围内中心在中心在1440 与晶体石英的差别：与晶体石英的差别： 玻璃中玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序英玻璃没有晶体的远程有序 石英玻璃密度很小，石英玻璃密度很小，d＝＝2.20~2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶体里石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角键角( )分布曲线分布曲线 〔〔2 2〕玻璃的构造参数：〕玻璃的构造参数： 当当R2OR2O、、RORO等氧化物引入石英玻璃，构等氧化物引入石英玻璃，构成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/SiO/Si比添加比添加————三维骨架破坏三维骨架破坏————玻璃性能玻璃性能改动。
改动 O/SiO/Si比对硅酸盐网络构造的影响比对硅酸盐网络构造的影响Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(OO/Si22~2.52.52.5~3.0硅氧构造硅氧构造网络网络(SiO2)网网 络络网网 络络网络和链或环网络和链或环四面体四面体[SiO4]形状形状 OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧构造硅氧构造链或环链或环群状硅酸盐离子团群状硅酸盐离子团岛状硅酸盐岛状硅酸盐四面体四面体[SiO4]形状形状OSiOOO SiONaOO四四面面体体[SiO4]的的网网络络形形状状与与R+1、、R+2等等的的极极化化与与数数量量有有关关原原子子数数的的添添加加使使Si-O-Si的的Ob键键变变弱弱同同时时使使Si-O-Si的的Onb键键变变的的更为松弛更为松弛 R＝＝ O/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络构成离子比，即玻璃中氧离子总数与网络构成离子总数之比总数之比X＝＝ 每个多面体中平均非桥氧数每个多面体中平均非桥氧数Y＝＝ 每个多面体中平均桥氧数每个多面体中平均桥氧数Z = 每个多面体中氧离子平均总数〔普通硅酸盐和每个多面体中氧离子平均总数〔普通硅酸盐和磷酸盐玻璃中为磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为，硼酸盐玻璃中为3〕〕 。
参数间存在的关系：参数间存在的关系： ①①石英玻璃石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2×2－－4＝＝0 Y＝＝2(4-2)=4②②Na2O·2SiO2 Z=4 R=5/2 X=2×5/2－－4＝＝1 Y＝＝2(4－－5/2)=3③③Na2O·SiO2(水玻璃水玻璃) Z=4 R＝＝3 X＝＝2 Y＝＝2④④2Na2O·SiO2 Z＝＝4 R＝＝4 X＝＝4 Y＝＝0(不构成玻璃不构成玻璃) ⑤⑤10％％molNa2O·8%molCaO·82%molSiO2 Z＝＝4 R＝＝(10+8+82×2)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56⑥⑥10％％molNa2O·8%molAl2O3·82%molSiO2 Z＝＝4 R＝＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝＝2.02 X＝＝0.0 Y＝＝3.96 留意留意—— 有有些些的的离离子子不不属属典典型型的的网网络络构构成成离离子子或或网网络络变变性性离离子子，，如如Al3+、、Pb2+等等属属于于所所谓谓的的中中间间离离子子，，这这时时就就不不能能准准确确地地确确定定R值。
值 假假设设 (R2O＋＋RO)/Al2O3 > 1 , 那那么么有有[AlO4] 即即为为网网络络构构成成离离子子 假假设设 (R2O＋＋RO)/Al2O3 < 1 , 那那么么有有[AlO6] 即即为为网网络络变变性性离离子子 假假设设 (R2O＋＋RO)/Al2O3 1 , 那那么么有有[AlO4] 即即为为网网络络构构成成离离子子 312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O ·Al2O3 ·2SiO23.50.52.25Na2O ·1/3Al2O3 ·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR组成组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X，，Y和和R值值 Y是是构构造造参参数数玻玻璃璃的的很很多多性性质质取取决决于于Y值值Y<2 时时硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃就就不不能能构构成成三三维维网网络络 在构成玻璃范围内：在构成玻璃范围内： Y增增大大网网络络严严密密，，强强度度增增大大，，粘粘度度增增大大，，膨胀系数降低，电导率下降膨胀系数降低，电导率下降 Y下下降降网网络络构构造造疏疏松松，，网网络络变变性性离离子子的的挪挪动动变变得得容容易易，，粘粘度度下下降降，，膨膨胀胀系系数数增增大大，，电电导率增大导率增大 22032Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨胀系数膨胀系数 ×107熔融温度熔融温度 (℃)Y组成组成Y Y对玻璃性质的影响对玻璃性质的影响 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体构造上显著的差别：硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体构造上显著的差别：①①晶晶体体中中Si－－O骨骨架架按按一一定定对对称称性性作作周周期期反反复复陈陈列列，，是是严严厉厉有有序序的的，，在在玻玻璃璃中中那那么么是是无无序序陈陈列列的的。
晶晶体体是是一一种种构构造造贯贯穿穿究究竟竟，，玻玻璃璃在在一一定定组组成成范范围围内内往往往往是几种构造的混合是几种构造的混合②②晶晶体体中中R＋＋或或R2＋＋阳阳离离子子占占据据点点阵阵的的位位置置：：在在玻玻璃璃中中，，它它们们统统计计地地分分布布在在空空腔腔内内，，平平衡衡O的的负负电电荷荷虽虽从从Na2O-SiO2系系统统玻玻璃璃的的径径向向分分布布曲曲线线中中得得出出Na+平均被平均被5～～7个个O包围，即配位数也是不固定的包围，即配位数也是不固定的 比比 较较 ③③晶晶体体中中，，只只需需半半径径相相近近的的阳阳离离子子能能发发生生相相互互置置换换，，玻玻璃璃中中，，只只需需遵遵守守静静电电价价规规那那么么，，不不论论离离子子半半径径如如何何，，网网络络变变性性离离子子均均能能相相互互置置换换 (由由于于网网络络构构造造容容易易变变形形，，可可以以顺顺应应不不同同大大小小的的离离子子互互换换) )在在玻玻璃璃中中析析出出晶晶体体时时也也有有这样复杂的置换这样复杂的置换④④在在晶晶体体中中普普通通组组成成是是固固定定的的，，并并且且符符合合化化学学计计量量比比例例，，在在构构成成玻玻璃璃的的组组成成范范围围内内氧氧化化物物以以非非化化学学计计量量恣恣意意比比例例混合。
混合 由于玻璃的化学组成、构造比晶体有更大的由于玻璃的化学组成、构造比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃种类丰富，有非常广泛的很多调整，使玻璃种类丰富，有非常广泛的用途结论结论 2、硼、硼 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃B2O3是硼酸盐玻璃中的是硼酸盐玻璃中的网络构成体，网络构成体，B2O3也能也能单独构成氧化硼玻璃以单独构成氧化硼玻璃以[BO3]三角体作为根本构三角体作为根本构造单元，造单元，Z＝＝3，，R＝＝1.5，，其他两个构造参数其他两个构造参数X＝＝2R-3＝＝3-3＝＝0，，Y＝＝2Z-2R＝＝6-3＝＝3因此在B2O3玻璃中，玻璃中，[BO3]三角三角体的顶角也是共有的体的顶角也是共有的 X射线数据证明存在硼氧环射线数据证明存在硼氧环 氧化硼玻璃的构造：氧化硼玻璃的构造： (1) 从从B2O3玻玻璃璃的的径径向向分分布布曲曲线线( RDF)曲曲线线证证明明，，存存在在以以三三角角体体([BO3]是是非非常常扁扁的的三三角角锥锥体体，，几乎是三角形几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。
相互连结的硼氧组基团 (2) 按按无无规规那那么么网网络络学学说说，，纯纯B2O3玻玻璃璃的的构构造造可可以以看看成成由由[BO3]无无序序地地相相连连而而组组成成的的向向两两度度空空间开展的网络间开展的网络(其中有很多三元环其中有很多三元环) B－－ O键键 能能 498kj/mol,比比 Si－－ O键键 能能444kj/mol大大，，但但由由于于B2O3玻玻璃璃的的层层状状或或链链状状构构造造的的特特性性，，任任何何 [BO3]附附近近空空间间并并不不完完全全被被三角体所充填，而不同于三角体所充填，而不同于[SiO4] B2O3玻玻璃璃的的层层之之间间是是分分子子力力，，是是一一种种弱弱键键，，所所以以B2O3玻玻璃璃软软化化温温度度低低(450℃)，，外外表表张张力力小小，，化化学学稳稳定定性性差差(易易在在空空气气中中潮潮解解)，，热热膨膨胀胀系数高 普普通通说说纯纯B2O3玻玻璃璃适适用用价价值值小小但但B2O3是是独独一一能能用用来来制制造造有有效效吸吸收收慢慢中中子子的的氧氧化化物物玻玻璃，而且是其它资料不可取代的璃，而且是其它资料不可取代的B2O3与与R2O、、RO等等配配合合才才干干制制成成稳稳定定的的有有适适用用价价值值的的硼硼酸酸盐盐玻玻璃璃。
当当B2O3中中参参与与R2O、、RO时会出现时会出现“硼反常〞硼反常〞 瓦瓦伦伦对对Na2O-B2O3玻玻璃璃的的研研讨讨发发现现当当Na2O由由10.3mol%增增至至30.8mol%时时，，B－－O间间距距由由0.nm增增至至0.148nm, [BO3][BO4], 核核磁磁共共振振和和红红外外光光谱谱实实验也证明如此验也证明如此 [BO3]变变成成[BO4]，，多多面面体体之之间间的的连连结结点点由由3变变4，，导导致致玻玻璃璃构构造造部部分分转转变变为为三三维维的的架架状状构构造造，，从从而而加加强强了了网网络络，，并并使使玻玻璃璃的的各各种种物物理理性性量量变变好好，，这这与与一一样样条条件件下下的的硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃相相比比，，其其性性质质随随R2O或或RO参参与与量量的的变变化化规规律律相相反，所以称为反，所以称为“ 硼反常〞硼反常〞 硼硼反反常常使使性性质质－－组组成成变变化化曲曲线线上上出出现现极极大大值值或或极极小小值值，，其其本本质质是是硼硼氧氧配配位位体体中中四四面面体体与与三三角角体体相相对对含含量量变变化化所所产产生生的的，，CN＝＝4的的B原原子子数数目目不不能能超超越越由由玻玻璃璃组组成成所所决决议议的的某某一一限制。
限制结论结论 硼硅酸盐玻璃的实践用途硼硅酸盐玻璃的实践用途————(1) (1) 在在氧氧化化硼硼玻玻璃璃中中引引入入轻轻元元素素氧氧化化物物(BeO(BeO、、Li2O)Li2O)可可使使快快中中子子减减慢慢，，假假设设引引入入CdOCdO和和其其它它稀稀土土元元素素氧氧化化物物能能使使中中子子吸吸收收才才干干剧剧增增在在核核工业中有重要用途工业中有重要用途2) (2) 硼硼酐酐对对于于碱碱金金属属(Na(Na、、Cs)Cs)蒸蒸汽汽稳稳定定，，所所以以含含NaNa和和CsCs的的放放电电灯灯外外壳壳用用含含2020～～55wt55wt％％B2O3B2O3的的玻玻璃璃制制造造放放电电灯灯内内外外表表还还可可覆覆盖盖一一层层含含87wt87wt％的％的B2O3B2O3玻璃 (3) 特特种种硼硼酸酸盐盐玻玻璃璃的的另另一一特特性性是是x射射线线透透过过率率高高，，以以B2O3为为根根底底配配方方再再加加轻轻元元素素氧氧化化物物(BeO、、Li2O、、MgO、、Al2O3)所所制制得得的的玻玻璃璃，，是制造是制造x射线管小窗的最适宜资料射线管小窗的最适宜资料4) 硼硼酸酸盐盐玻玻璃璃电电绝绝缘缘性性能能好好，，而而且且易易熔熔，，常常作作为玻璃焊剂或粘结剂。
为玻璃焊剂或粘结剂5)含含硼硼的的稀稀土土金金属属玻玻璃璃在在光光学学方方面面也也有有重重要要运运用 3、非传统氧化物玻璃、非传统氧化物玻璃 非非传传统统氧氧化化物物玻玻璃璃指指不不是是以以传传统统网网络络构构成成体体氧氧化化物物(如如SiO2、、B2O3、、P2O5、、GeO2等等)为为主主要要成成分分构构成成的的玻玻璃璃如如铝铝酸酸盐盐玻玻璃璃、、钨钨酸酸盐盐玻玻璃璃、、钼钼酸酸盐盐玻玻璃璃、、重重金金属属氧氧化化物物玻玻璃璃等等研研讨讨最最多多且且适适用用价价值值最最大大的的是是重重金金属属氧氧化化物物(HMO)玻璃 重重金金属属氧氧化化物物玻玻璃璃指指的的是是以以氧氧化化铅铅(PbO)、、氧氧化化铋铋(Bi2O3)、、氧氧化化锑锑(Sb2O3)、、氧氧化化碲碲(TeO2)以以及及其其他他在在元元素素周周期期表表中中的的第第5、、6周周期期中中具具有有高高原原子子量量的的金金属属氧氧化化物物为为根根底底组组分分而而构构成成的的玻玻璃璃在在这这类类玻玻璃璃中中，，重重金金属属阳阳离离子含量大于子含量大于50％ 非传统氧化物玻璃特点非传统氧化物玻璃特点传传统统硅硅酸酸盐盐、、硼硼酸酸盐盐、、磷磷酸酸盐盐玻玻璃璃以以传传统统网网络络构构成成体体氧氧化化物物SiO2、、B2O3、、P2O5等等为为主主要要成成分分；；重重金金属属氧氧化化物物玻玻璃璃以传统概念中的网络改性体氧化物为主要成分；以传统概念中的网络改性体氧化物为主要成分；传传统统网网络络构构成成体体氧氧化化物物能能单单独独构构成成玻玻璃璃；；重重金金属属氧氧化化物物通通常常不不能能单单独独构构成成玻玻璃璃，，需需求求引引入入第第二二、、第第三三组组分分或或更更多多组组分才干构成玻璃。
分才干构成玻璃 传传统统网网络络构构成成体体氧氧化化物物中中离离子子键键占占40％％-50％％，，而而共共价价键键占占50％％-60％％，，共共价价键键的的方方向向性性使使得得这这些些物物质质在在熔熔融融冷冷却却过过程程中中，，其其键键角角允允许许分分布布在在与与晶晶体体有有差差别别的的一一定定范范围围内内，，从而易于构成无定形网络构造从而易于构成无定形网络构造重重金金属属氧氧化化物物玻玻璃璃以以离离子子键键为为主主当当熔熔体体冷冷却却时时，，正正负负离离子子间间的的间间隔隔和和相相对对几几何何位位置置容容易易改改动动，，析析晶晶需需求求抑抑制制的的能能量量势势垒垒较较小小，，易易于于按按严严密密堆堆积积原原理理陈陈列列成成为为有有规规那那么么的的晶晶体构造 非传统氧化物玻璃分类非传统氧化物玻璃分类Ø添加物仅为传统网络构成体氧化物添加物仅为传统网络构成体氧化物 ØPbO-SiO2、、PbO-B2O3 Ø添加物为非传统网络构成体氧化物添加物为非传统网络构成体氧化物 Ø PbO-Bi2O3-Fe2O3、、PbO-Bi2O3-CdO、、ØPbO-Bi2O3-Ga2O3、、PbO-Bi2O3-CdO-Fe2O3 Ø添加物既含传统网络构成体也含非传统网络构成体的混添加物既含传统网络构成体也含非传统网络构成体的混杂物杂物 ØPbO-TeO2-SiO2-B2O3-TiO2ØPbO-Bi2O3-SiO2-B2O3-CdO 4、非氧化物玻璃、非氧化物玻璃硫属化合物玻璃硫属化合物玻璃 指指以以周周期期表表第第六六主主族族的的硫硫、、硒硒、、碲碲三三元元素素为为主主要要成成分分的的玻玻璃璃。
除除了了硫硫属属单单质质或或硫硫属属元元素素本本身身相相结结合合的的玻玻璃璃外外、、尚有硫属元素和尚有硫属元素和As、、Sb、、Ge等相结合的玻璃等相结合的玻璃 卤化物玻璃卤化物玻璃 由由金金属属卤卤化化物物(主主要要是是氟氟化化物物)组组成成的的它它的的构构造造特特点点是是经经过过第第七七族族元元素素的的“桥桥联联〞〞作作用用，，把把构构造造单单元元连连结结成成架架状状、、层层状状或或链链状状构构造造人人们们很很早早已已制制成成BeF2玻玻璃璃普普通通以以为为[BeF4]四四面面体体是是它它的的构构造造单单元元，，在在玻玻璃璃中中构构成成类类似于似于SiO2构造的空间陈列构造的空间陈列 5、微晶玻璃、微晶玻璃(玻璃陶瓷、结晶化玻璃玻璃陶瓷、结晶化玻璃) 将将加加有有成成核核剂剂( (个个别别可可不不加加) )的的特特定定组组成成的的根根底底玻玻璃璃在在一一定定温温度度下下进进展展热热处处置置时时，，可可变变成成具具有有微微晶晶体体和和玻玻璃璃相相均均匀匀分布的资料分布的资料 6、金属玻璃、金属玻璃可生成玻璃的合金系统分类 200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃℃) 。