第四章第四章 游离基悬浮聚合生产工艺游离基悬浮聚合生产工艺Chapter 4 Radical Suspension Polymerization Production Technology •5-1-1悬浮聚合悬浮聚合 (Suspension Polymerization) :Ø悬浮体系是悬浮聚合的关键悬浮体系是悬浮聚合的关键Ø悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂作用下聚合为珠状固体聚合物的方法作用下聚合为珠状固体聚合物的方法单体单体分散相分散相水水连续相连续相 5-1-2 5-1-2 悬浮聚合过程悬浮聚合过程 Suspension Polymerization ProcessSuspension Polymerization Process 单体单体水水悬浮剂悬浮剂引发剂引发剂聚合聚合混合物混合物过滤水洗过滤水洗干燥干燥包装包装 5-1-3 5-1-3 悬浮聚合的特点悬浮聚合的特点 Characteristic of Suspension PolymerationØ（（1 1））体体系系粘粘度度低低，，聚聚合合热热容容易易经经水水介介质质与与夹夹套套换换热热，，散散热热和和温温度度控控制制比比本本体体聚聚合合，，溶溶液液聚聚合容易得多。
合容易得多Ø（（2 2））后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本低聚合后形成直径为产成本低聚合后形成直径为2020~500μ500μ细小的聚合细小的聚合物粒子用离心的方法可以从水相中分出聚合物、物粒子用离心的方法可以从水相中分出聚合物、易洗涤，处理简便易洗涤，处理简便 Ø（（3 3）产品分子量比溶液聚合高，比本体聚）产品分子量比溶液聚合高，比本体聚合分布窄杂质含量比乳液聚合产品少合分布窄杂质含量比乳液聚合产品少 Ø（（4 4）悬浮聚合一般采用间歇分批方式进行这）悬浮聚合一般采用间歇分批方式进行这主要是悬浮聚合中，随着聚合反应的进行，产生主要是悬浮聚合中，随着聚合反应的进行，产生的聚合物易粘附于聚合器壁上，从而影响树脂质的聚合物易粘附于聚合器壁上，从而影响树脂质量的均一性和设备的使用性能，使悬浮聚合的连量的均一性和设备的使用性能，使悬浮聚合的连续化难于实现续化难于实现 悬悬浮浮聚聚合合兼兼具具本本体体聚聚合合和和溶溶液液聚聚合合的的优优点点，，而而缺缺点点较较少少特特别别适适合合于于大大规规模模的的工工业业生生产产，，在在高高分分子子合合成成工工业业中中得得到到广广泛泛应用。
应用 许许多多聚聚合合物物如如PVCPVC树树脂脂，，PSTPST树树脂脂，，PMMAPMMA树树脂脂及及共共聚聚物物，，聚聚四四氟氟乙乙烯烯，，聚聚三三氟氟乙乙烯烯，，以以及及取取胜胜醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯等等，，都都可可以以用用悬浮聚合的方式制得悬浮聚合的方式制得 应用范围应用范围 5-2 5-2 悬浮聚合的成粒机理悬浮聚合的成粒机理 Granulation Mechanism of Suspension Polymerization•5-2-1 5-2-1 单体液滴的形成单体液滴的形成 Monomer Droplet Formation 单体单体搅拌搅拌破裂破裂合合并并表面张力表面张力聚集聚集分散分散平衡平衡分散剂的分散剂的稳定作用稳定作用…………扩大扩大分散剂生成的分分散剂生成的分散剂保护胶体散剂保护胶体 Ø大大的的液液滴滴在在剪剪切切下下作作用用下下被被拉拉成成条条形形，，然然后后被被击散成小珠滴击散成小珠滴Ø随着聚合程度增加，液滴内的粘度逐渐增长随着聚合程度增加，液滴内的粘度逐渐增长当聚合转化率达当聚合转化率达20-70%20-70%时，软而呈胶状的液滴变时，软而呈胶状的液滴变得具有很大的粘性，加上自加速效应出现，会使得具有很大的粘性，加上自加速效应出现，会使液滴凝聚成大块，甚至粘附在搅拌器上使聚合过液滴凝聚成大块，甚至粘附在搅拌器上使聚合过程失败。
程失败这是一种不稳定的状态这是一种不稳定的状态处理方法：必须对处理方法：必须对搅拌速度搅拌速度、悬浮、悬浮剂用量剂用量、、水油比水油比等加以控制等加以控制这一阶段称为悬浮聚合的危险期这一阶段称为悬浮聚合的危险期 5-2-2 5-2-2 悬浮剂的分散和稳定作用悬浮剂的分散和稳定作用 Dispersion and Stability Effect of Suspending Agent§““悬浮剂悬浮剂””( (suspending agent) )：：在悬浮聚在悬浮聚合反应中，能起稳定和保护作用的物质合反应中，能起稳定和保护作用的物质，，有有时也称为时也称为““分散剂分散剂””或或““稳定剂稳定剂” ” ( (dispersion stabilizer ) )§悬浮剂主要是一些悬浮剂主要是一些溶于水的高分子物质溶于水的高分子物质和一和一些些难溶于水的微粉末无机化合物难溶于水的微粉末无机化合物 §悬浮剂都或多或少具有下述四种作用：悬浮剂都或多或少具有下述四种作用：v (1)(1) 形成珠滴的保护层（膜）形成珠滴的保护层（膜）v（（2 2））增大水相的粘度，使珠滴发生凝聚时阻力增加增大水相的粘度，使珠滴发生凝聚时阻力增加v（（3 3））调整单体调整单体- -水相间的界面张力，加强单体液滴水相间的界面张力，加强单体液滴维持自身原有形状的能力维持自身原有形状的能力v（（4 4））减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮易于分散悬浮 1. . 水溶性高分子化合物的稳定作用水溶性高分子化合物的稳定作用 Stability Action of Water-Soluble Polymer 水水溶溶性性高高分分子子化化合合物物包包括括天天然然高高分分子子化化合合物物和和合合成成高高分分子子化化合合物物两两类类，，属属于于非非离离子子型型的的表表面面活活性性极极弱弱的的物物质质，，溶溶于于水水后后，，一一部部分分分分散散于于水水相相中中，，一一部部分分被被吸吸附附于于单单体体液液滴滴的的表表面面，，从从以以下下三三个方面起到保护作用：个方面起到保护作用：i））降低体系的表面张力降低体系的表面张力ii））形成珠滴保护层形成珠滴保护层iii））增加介质水的粘度增加介质水的粘度 1 1）降低表面张力）降低表面张力 分分散散剂剂多多数数是是水水溶溶性性的的，，具具有有亲亲水水亲亲油油基基团团的的两两性性，，天天然然或或合合成成高高分分子子化化合合物物。
它它对对水水和和油油两两相相都都有有亲亲和和力力，，能能同同时时被被吸吸附附于于水水相相和和油油相相之之中中由由于于它它们们在在不不相相容容的的液液体体界界面面，，都都有有力力图图把把自自己己同同类类链链段段拉拉向向液液体体内内部部的的倾倾向向，，因因而而走走向向两两相相界界面面，，改改变变了了两两种种液液体体相相互互排排斥斥状态，降低了两相之间的界面张力，稳定液体状态，降低了两相之间的界面张力，稳定液体 2 2）形成珠滴保护层）形成珠滴保护层Ø利利用用非非离离子子型型水水溶溶性性聚聚合合物物（（保保护护胶胶））的保护屏障，称为空间屏障的保护屏障，称为空间屏障按照Flory聚合物溶液热力学的解释，当有聚合物分子附合在它们各自表面的两个单体液滴，在能溶解这种附着聚合物的液体介质中互相接近时，一旦可溶的聚合物分子互相贯穿或受到挤压，自由能就会增大，导致在相互贯穿区域内聚合物链段浓度增加产生渗透压，水扩散到聚合物浓度较高的区域，迫使液滴分开，直到空间屏障不再接触 3 3）增加介质水的粘度）增加介质水的粘度 溶于水的悬浮剂使水相粘度提高，相对地溶于水的悬浮剂使水相粘度提高，相对地增大了单体液滴的运动阻力，使发粘珠滴间碰增大了单体液滴的运动阻力，使发粘珠滴间碰撞几率减小。
撞几率减小 而当液滴碰撞时，液滴表面吸附的分散剂而当液滴碰撞时，液滴表面吸附的分散剂使吸附层不易变形、移动和破裂，防止聚并，使吸附层不易变形、移动和破裂，防止聚并，使体系保持悬浮稳定使体系保持悬浮稳定 单体单体单体单体水相水相 2. 无机化合物的稳定作用无机化合物的稳定作用 Stablity Action of Inorganic-powder 以以机机械械的的隔隔离离作作用用阻阻止止单单体体液液滴滴相相互互碰碰撞撞和和聚聚集集当当固固体体粉粉未未被被水水润润湿湿并并均均匀匀分分散散悬悬浮浮于于水水相相中中时时，，它它们们就就象象组组成成一一个个间间歇歇尺尺寸寸一一定定的的“筛筛网网”，，当当单单体体液液滴滴的的尺尺寸寸小小于于这这个个“筛筛网网”的的尺尺寸寸时时，，液液滴滴可可以以在在粉粉未未之之间间作作曲曲折折运运动动，，碰碰撞撞合合并并成成尺尺寸寸较较大大的的液液滴滴大大于于“筛筛网网”尺尺寸的液滴则不能穿过，故能防止发生聚集现示寸的液滴则不能穿过，故能防止发生聚集现示 单体单体单体单体不溶于水的无机化合不溶于水的无机化合物的保护作用物的保护作用 5-2-3 5-2-3 悬浮聚合粒子的形成过程悬浮聚合粒子的形成过程Granulation Process in Suspension PolymerizationØ悬悬浮浮聚聚合合反反应应是是在在每每一一个个单单体体小小液液滴滴中中进进行行的的。
在在小小液液滴滴中中，，生生成成的的聚聚合合物物能能溶溶于于自自己己的的单单体体，，则则单单体体液液滴滴中中的的反反应应为为均均相相反反应应生生成成的的聚聚合合物物为为透透明明，，圆圆滑滑的的，，坚坚硬硬的小圆球如的小圆球如PSTPST、、PMMAPMMA珠状聚合珠状聚合” Ø若若生生成成的的聚聚合合物物不不溶溶于于自自身身的的单单体体，，则则每每个个小小液液滴滴中中生生成成的的聚聚合合物物状状会会产产生生沉沉淀淀，，形形成成非非均均相相聚聚合合生生成成的的聚聚合合物物不不透明，外形极不规则，如透明，外形极不规则，如PVCPVC粉状聚合粉状聚合” 1、均相粒子的形成过程均相粒子的形成过程 Homogeneous Particles Formation q(1)(1)聚聚合合初初期期：：单单体体在在搅搅拌拌下下形形成成直直径径为为0.50.5~5mm5mm的的小小液液滴滴，，在在悬悬浮浮剂剂的的保保护护和和适适当当的的温温度下引发分解度下引发分解聚合中后期聚合中后期：转化率：转化率>50%>50%，液滴变得很，液滴变得很粘绸，反应速度和放热达到最大转化粘绸，反应速度和放热达到最大。
转化率达率达6060~70%70%，反应速度下降，粒子弹性，反应速度下降，粒子弹性增加，粘性减小增加，粘性减小q(2)(2)聚合中期聚合中期：：2020~70%70%聚合物增多，粘度增大，聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%PMMA 20%自加速，自加速，PST 45%PST 45%自加速 q(3) (3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应，聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应，形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下单体液滴单体液滴聚合初期聚合初期转化率转化率20-70%聚聚合合后期后期透明粒子透明粒子 2 2、非均相离子形成过程、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle FormationØPVCPVC粒粒子子具具有有多多层层次次结结构构，，它它的的产产生生是是通通过过一一系系列列相相互互联联系系的的聚聚集集步步骤骤而而进进行行的的，，其其过过程程可可粗略示意如下：粗略示意如下：Ø聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙烯聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙烯聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶胀。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶胀因此在很宽的转化率范围内，因此在很宽的转化率范围内，反应是在反应是在两相中进行两相中进行单体相单体相聚合物相聚合物相 原始微粒原始微粒初级粒子核初级粒子核初级粒子初级粒子聚结体聚结体1－－2 μ熔融的聚结体熔融的聚结体2－－10μm50第一次第一次聚聚 结结103第二次第二次聚聚 结结成长成长（（初核内初核内））¼ 缩小缩小第第三三次次聚聚结结¼ 缩小缩小成成 长长（（初级粒子核间初级粒子核间））大自由基大自由基VC聚合中成粒机理示意图聚合中成粒机理示意图 ØPVCPVC不溶于不溶于VCMVCM中，中，PVCPVC链自由基长到一链自由基长到一定程度，约定程度，约5050个链自由基缠绕在一起，沉个链自由基缠绕在一起，沉淀形成最原始的相分离物种，称为微区，淀形成最原始的相分离物种，称为微区，又称为原始微粒又称为原始微粒Ø转化率：转化率：《《1%1%Ø大小：大小： 0.010.01~0.02μm0.02μm Ø接着约接着约10001000个微区作第二次絮凝，聚结成初个微区作第二次絮凝，聚结成初核，初核一经形成就捕捉来自单体相的游离基核，初核一经形成就捕捉来自单体相的游离基和单体而生长，不再形成新的初核。
和单体而生长，不再形成新的初核Ø转化率：转化率：1 1％％ ~2 2％％Ø大小：大小： 0.10.1~0.2μm0.2μm v到转化率达到转化率达3~10%时，再次絮凝成时，再次絮凝成1~2μ的的聚结体v到转化率到转化率85~90%时，初级粒子可长大到时，初级粒子可长大到0.5~1.5μm，，而初级粒子聚集体可长大到而初级粒子聚集体可长大到2~10μm ØPVCPVC亚颗粒内的多层次结构示意如下：亚颗粒内的多层次结构示意如下：聚集体2-10μm亚颗粒亚颗粒50μm50μm初初 级级 粒粒 子子0.5~1.5μm0.5~1.5μm原原始始微微粒粒200A200A°,0.02μm,0.02μm 5-3 5-3 聚合物粒子的形态和结构聚合物粒子的形态和结构 Morphology and Structure of Polymer Particle 颗粒形态颗粒形态是指聚合物是指聚合物外观形状外观形状和和内部结构内部结构Ø均相聚合均相聚合得到的是一些外观表面光洁，大小均得到的是一些外观表面光洁，大小均匀的小圆球，透明而有光泽匀的小圆球，透明而有光泽Ø非均相聚合非均相聚合得到的是形状各异，内部孔隙率大得到的是形状各异，内部孔隙率大小不等的珠粒。
小不等的珠粒 棉花球状树脂棉花球状树脂颗粒形态比较疏松，吸收增塑剂能力较颗粒形态比较疏松，吸收增塑剂能力较强，容易塑化加工性能好的树脂强，容易塑化加工性能好的树脂乒乓球状树脂乒乓球状树脂结构紧密、质地坚硬、不易塑化加结构紧密、质地坚硬、不易塑化加工性能差的树脂工性能差的树脂区区分分定性定性用显微镜直接观察形态，区用显微镜直接观察形态，区别是棉花球状（疏松型）别是棉花球状（疏松型）（（XSXS））还是乒乓球形（还是乒乓球形（XJXJ））定量定量表现密度：表现密度：>0.55g/ml>0.55g/ml乒乓球状乒乓球状<0.55g/ml<0.55g/ml棉花球型棉花球型吸油量吸油量: :吸收增塑剂的能力吸收增塑剂的能力（（ml/gml/g））,(g/g),(g/g) 5-4 5-4 悬浮聚合的基本组分悬浮聚合的基本组分Basic Material Components of Suspension Polymerization Ø悬悬浮浮聚聚合合中中主主要要组组成成是是单单体体、、水水、、悬悬浮浮剂剂、、引引发发剂剂、、助助分分散散剂剂、、PHPH调调节节剂剂、、抗抗氧剂、水相阻聚剂氧剂、水相阻聚剂。
氯氯乙乙烯烯，，甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯，，苯苯乙乙烯烯，，乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯，，丙烯脂，这些单体都带有双键，丙烯脂，这些单体都带有双键，5-4-1 5-4-1 单体相单体相 (Monomer Phase)(Monomer Phase)1. 1. 单体单体 MonomerMonomer ？？是不是所有含双键的单体都可以用悬浮聚合是不是所有含双键的单体都可以用悬浮聚合举例：举例：如如VCVC常压为气体，沸点常压为气体，沸点-13.8℃-13.8℃，聚合温度，聚合温度4747~59℃59℃，压力，压力7 7~1010大气压在常温常压下或不太高的压力下为在常温常压下或不太高的压力下为液体液体，，蒸汽压不太高蒸汽压不太高 若若单单体体在在常常规规状状态态下下是是结结晶晶体体，，例例如如N-N-乙乙烯烯基基杂杂氮等氮等Ø在聚合温度下已熔融成液体进行悬浮聚合在聚合温度下已熔融成液体进行悬浮聚合 Ø单体应单体应不溶于水或在水中溶解度不溶于水或在水中溶解度很小很小，对水稳定而不发生水解反，对水稳定而不发生水解反应对在水中溶解度较大的单体，应对在水中溶解度较大的单体，需要在水中加入具有盐析效应的需要在水中加入具有盐析效应的电解质如氯化钠一类的强酸的碱电解质如氯化钠一类的强酸的碱金属，降低单体在水中的溶解度。
金属，降低单体在水中的溶解度或使难溶于水中的单体成为易溶或使难溶于水中的单体成为易溶于水的单体的萃取剂于水的单体的萃取剂结结 论论 3. . 其它组分其它组分 (Other Ingredient)(Other Ingredient)Ø分子量调节剂，如脂肪族硫醇分子量调节剂，如脂肪族硫醇Ø可发性可发性PSPS中，还应加有丁烷、戊烷中，还应加有丁烷、戊烷Ø稳定剂：热稳定剂、紫外光稳定剂稳定剂：热稳定剂、紫外光稳定剂Ø染料和颜料染料和颜料2. 2. 引发剂引发剂 (Initiator)(Initiator)Ø悬浮聚合的引发剂与本体聚合中是一样的，都悬浮聚合的引发剂与本体聚合中是一样的，都是油溶性引发剂是油溶性引发剂 5-4-2 5-4-2 水溶液相水溶液相 （（Hydrotropic Hydrotropic ））1. 1. 分散介质分散介质水水(Water Suspension)(Water Suspension)Ø水：传热介质，单体和聚合物的载体水：传热介质，单体和聚合物的载体不溶于水的无不溶于水的无机化合物机化合物水溶性高水溶性高分子化合物分子化合物悬浮剂悬浮剂2. 2. 悬浮剂（悬浮剂（Suspending agentSuspending agent））合合成成高高分分子子化化合合物物天天然然高高分分子子化化合合物物 (1)(1)水溶性高分子化合物悬浮剂水溶性高分子化合物悬浮剂A)A)、、天然高分子化合物天然高分子化合物Øa) a) 明胶明胶 化学式：化学式：C C102102H H151151O O3939N N3131结构式：结构式：明胶是由动物的皮、骨、筋中提取的一种含有明胶是由动物的皮、骨、筋中提取的一种含有多种氨基酸的聚合物所组成的天然动物胶。
为多种氨基酸的聚合物所组成的天然动物胶为肽链连接成的高分子化合物，链的两端各有一肽链连接成的高分子化合物，链的两端各有一个羟基和氨基，可示意为：个羟基和氨基，可示意为： Ø为为了了突突出出明明胶胶分分子子同同时时含含有有氨氨基基和和羟羟基基的特点，可更简单地用下式代表：的特点，可更简单地用下式代表：Ø其亲水基团既可以是其亲水基团既可以是负离子负离子，也可以是，也可以是正离正离子子，属于，属于两性型分散剂两性型分散剂，， 在在强强碱碱溶溶液液中中，，氨氨基基酸酸主主要要以以阳阳离离子子状状态态存存在在当当溶溶液液的的PHPH值值达达到到某某一一值值时时，，氨氨基基酸酸的的偶偶极极离离子子浓浓度度最最大大，，阳阳离离子子和和阴阴离离子子的的浓浓度度相相等等，，这这时时的的PHPH值值称称为为等等电电点点，，在在等等电电点点，，氨氨基基酸溶解度最小酸溶解度最小碱性条件）阴离子形式（碱性条件）阴离子形式偶极离子偶极离子4.5-5.0 4.5-5.0 阳离子形式（酸性条件）阳离子形式（酸性条件） v来源多、价格低表面张力大，易收缩生成XJ型粒子在PH=4.5~5.0下使用，可得到XS型离子。
在其中加入适量表面活性剂，可得到XS型树脂颗粒v保护胶膜强度大，不易破裂v用量大，（水量的0.1~0.3%）比合成保护胶体多好几倍，影响产品的色泽，使产品耐热性变差v杂质多，质量不易控制，在一定温度下易受细菌、温度的影响，其水溶液粘度也不稳定，影响聚合物的质量明明 胶胶 的的 特特 点：点： b)b)纤维素醚类纤维素醚类Ø纤维素的分子结构纤维素的分子结构甲基纤维素纤维素不溶于水，是含有羟基的憎水化合物，将纤维纤维素不溶于水，是含有羟基的憎水化合物，将纤维素与醚化剂（环氧乙烷，环氧丙烷等）反应，制成纤素与醚化剂（环氧乙烷，环氧丙烷等）反应，制成纤维素醚，可改善其溶于水的性质维素醚，可改善其溶于水的性质分子式：分子式：(C(C6 6H H1010O O5 5) )n n或简写为或简写为R(OH)R(OH)3 3 非离子型醚链型表面活性剂非离子型醚链型表面活性剂，， 因因其其无无离离子子性性，，不不怕怕硬硬水水也也不不受受PHPH限限制制，，可可以以使使聚聚合合体体系系稳稳定定，，防防止止或或减减少少颗颗粒粒的的粘粘结结，，减减轻轻粘粘度度提提高高产产品品质质量量。
可可以以得得到到小小而而均均匀匀的的颗颗粒粒外外形 产产品品粒粒子子结结构构较较疏疏松松，，添添加加少少量量表表面面活活性性剂剂即即可得到棉花球型树脂用量低，为单体量的可得到棉花球型树脂用量低，为单体量的0.08%0.08% 后处理不需要大量水洗提高了产品的生产率后处理不需要大量水洗提高了产品的生产率 纤维素醚类的特点纤维素醚类的特点 B) B) 合成高分子化合物悬浮剂合成高分子化合物悬浮剂是由是由聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯在碱的存在下在碱的存在下部分水解部分水解得到的得到的（（a a））聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVAPVA））结构式为：结构式为： a.a.PVAPVA的的分分散散能能力力随随着着其其结结构构中中乙乙酰酰基基含含量量的的提提高高而而加强 乙乙酰酰基基含含量量提提高高，，表表面面张张力力降降低低，，能能促促使使单单体体分分散并形成粒径分布集中和尺寸较小的液滴，散并形成粒径分布集中和尺寸较小的液滴， 乙乙酰酰基基含含量量介介于于8 8~20%20%时时能能得得到到最最稳稳定定的的悬悬浮浮剂剂和最小的聚合物粒子和最小的聚合物粒子 乙乙酰酰基基含含量量小小于于3%3%和和大大于于20%20%的的PVAPVA稳稳定定能能力力都都不不够大。
够大PVAPVA结构与性能结构与性能乙酰基含量乙酰基含量醇解度醇解度聚合度聚合度浓度浓度 b.b.聚乙烯醇在水中的溶解度与其醇解度的关系为；聚乙烯醇在水中的溶解度与其醇解度的关系为；100%100%水解度溶于热水中，水解度溶于热水中，80%80%水水解解度度溶溶于于1010~40℃40℃的的水水中中，，超超过过40℃40℃水水溶溶液液变混浊，变混浊，80%80%水解度溶于乙醇溶液中，水解度溶于乙醇溶液中，>50%>50%水解度不溶于水中，水解度不溶于水中，88%88%的水解度则在室温就可溶于水中的水解度则在室温就可溶于水中 d.d.PVAPVA浓浓度度提提高高，，聚聚合合物物粒粒子子变变小小，，但但当当浓浓度度>0.1%>0.1%时时，，随随浓浓度度增增加加，，粒粒度度反反而而变变粗粗，，粒粒度度分分散散变变宽宽，，多多孔孔性性减减少少，，所所以以一一般般用用量量为为水水量量的的0.020.02~0.1%0.1%c.PVAPVA的聚合度对其分散能力的影响的聚合度对其分散能力的影响，分子量大，保，分子量大，保护能力强，分子量过大，粘度升高，传热困难护能力强，分子量过大，粘度升高，传热困难。
100℃100℃以下：用量为水量的以下：用量为水量的0.020.02~01.%01.% 乙酰基含量乙酰基含量8 8－－20%20% 醇解度醇解度7878－－89%89% 聚合度聚合度17001700－－20002000结结 论论 （（b b））共共 聚聚 物物 钠钠 盐盐聚苯乙烯顺丁烯二聚苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物钠盐酸酐共聚物钠盐聚丙烯酸钠盐聚丙烯酸钠盐聚甲基丙烯酸钠盐聚甲基丙烯酸钠盐 Ø①①保护能力强，效率高；保护能力强，效率高；Ø②②聚合物粒子的粒度均匀；聚合物粒子的粒度均匀；Ø③③引起粘釜现象轻，可在较高的温度范围引起粘釜现象轻，可在较高的温度范围（（150℃150℃）使用不发生分解，性能稳定，能加）使用不发生分解，性能稳定，能加快反应，缩短生产周期快反应，缩短生产周期特特 点点 (2)(2)非水溶性的无机化合物悬浮剂非水溶性的无机化合物悬浮剂v 高高分分散散性性粉粉状状物物质质，，碳碳酸酸镁镁，，碳碳酸酸钙钙，，碳碳酸钡，硅藻土，滑石粉，酸钡，硅藻土，滑石粉，v 多多用用于于甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯，，乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯，，苯乙烯等单体的悬浮聚合。
苯乙烯等单体的悬浮聚合v 分分散散保保护护作作用用好好，，能能制制得得粒粒度度均均匀匀，，表表面光滑，透明度好的粒子面光滑，透明度好的粒子 就地形成：就地形成： 反应以后反应以后: Ø这类固体粉末悬浮剂的用量为水用量的这类固体粉末悬浮剂的用量为水用量的1-5%1-5%Ø产品性能稳定产品性能稳定Ø可用于可用于150℃150℃以上高温聚合反应，以上高温聚合反应，Ø且且后后处处理理也也容容易易洗洗去去，，没没有有粉粉末末残残存存在在聚聚合合物物中优优优优 点点点点 Ø该悬浮剂能被水和油所润湿，但是具有极性的固体该悬浮剂能被水和油所润湿，但是具有极性的固体粉末被水润湿性比被油润湿性强，起着隔离两相的作粉末被水润湿性比被油润湿性强，起着隔离两相的作用因而极性固体粉末的亲水性使单体液滴在水相中用因而极性固体粉末的亲水性使单体液滴在水相中形成稳定的悬浮体系形成稳定的悬浮体系a.a.稳定稳定b.b.不稳定不稳定 Technological Factors of Controlling Suspension Polymerization4-5 4-5 悬浮聚合工艺控制因素悬浮聚合工艺控制因素单体纯度单体纯度水油比水油比聚合反应温度聚合反应温度时间时间压力压力聚合反应装置聚合反应装置 q铁和铁的化合物铁和铁的化合物q低沸物和高沸物低沸物和高沸物q还原性杂质还原性杂质q氧氧q其它其它4-4-1 4-4-1 单体纯度单体纯度 1、铁和铁的化合物、铁和铁的化合物 铁和铁的化合物能延长聚合诱导期，铁和铁的化合物能延长聚合诱导期，减缓聚合反应速率，并使聚合物的电减缓聚合反应速率，并使聚合物的电性能和光学性能下降，对聚氯乙烯能性能和光学性能下降，对聚氯乙烯能促进其分解，使热稳定性变劣。
促进其分解，使热稳定性变劣 2、低沸物和高沸物的影响、低沸物和高沸物的影响醛类醛类 能够延长聚合诱导期，降低聚合反应能够延长聚合诱导期，降低聚合反应速率，速率， 并通过链转移作用降低聚合并通过链转移作用降低聚合物的分子量物的分子量 如在氯乙烯聚合反应中，乙醛含量增加，如在氯乙烯聚合反应中，乙醛含量增加，可使聚氯乙烯聚合度下降可使聚氯乙烯聚合度下降 炔炔类类 能能使使单单体体产产生生链链转转移移作作用用，，因因此此延延长长反反应应周周期期如如氯氯乙乙烯烯聚聚合合反反应应中中，，乙乙炔炔对对聚聚合合反反应应的的影影响响( (见见表表7.3)7.3)由由于于低低活活性性的的自自由由基基结结构构中中含含有有双双键键，，一一旦旦与与大大分分子子自自由由基基发发生生偶偶合合或或岐岐化化终终止止，，则则形形成成具具有有双双键键端端基基的的聚氯乙烯大分子，热稳定性差，易老化聚氯乙烯大分子，热稳定性差，易老化 乙炔含乙炔含量，％量，％聚合诱聚合诱导期，导期，h达到达到85％转％转化率时所需化率时所需时间，时间，h聚合物平均聚合物平均分子量分子量0.00090.030.070.1334561119.52125144000625009400020000表表7 7－－1 1 乙炔含量对氯乙烯聚合速度的影响乙炔含量对氯乙烯聚合速度的影响 3、还原性杂质的影响、还原性杂质的影响 铜铜和和铜铜的的化化合合物物，，阻阻聚聚剂剂如如对对苯苯乙乙酚酚，，对对叔叔丁丁基基邻邻苯苯二二酚酚，，苯苯胺胺以以及及松松香香酸酸铜铜等等化化合合物物，，能能使使聚聚合合诱诱导导期期延延长长，，聚聚合合物物分分子子量量下下降降，，并并使使产产品品着着色色和和光光稳稳定定性下降。
性下降 4 4、氧的影响、氧的影响( (Oxygen)Oxygen)氧在较低温度下能与引发剂或初始形成的聚合氧在较低温度下能与引发剂或初始形成的聚合物活性链作用生成过氧化物，从而延长了诱导物活性链作用生成过氧化物，从而延长了诱导期，降低聚合反应速率和聚合物分子量期，降低聚合反应速率和聚合物分子量氧含量03.5717.87PVC聚合度935.4893.3773.4表表7－－6 氧含量对氯乙烯悬浮聚合产物聚合度的影响氧含量对氯乙烯悬浮聚合产物聚合度的影响 19.119.1－－二二乙烯乙烯基苯，基苯，0.0020.002％％杂质及含量杂质及含量聚聚合合速速率率27.227.2－－－－19.519.53030h h转化率转化率％％－－10.010.08.08.07.97.92020h h转化率转化率％％二乙烯基二乙烯基苯，苯，0.00610.0061％％甲基苯甲基苯乙烯，乙烯， 0.10.1％％甲、乙甲、乙苯，苯，0.10.1％％纯苯纯苯乙烯乙烯表表7.5 苯乙烯中杂质对聚合速率的影响苯乙烯中杂质对聚合速率的影响5. 其它其它 表表7.4 氯乙烯单体中二氯乙烷含量对聚合度影响氯乙烯单体中二氯乙烷含量对聚合度影响935.4935.40 0546.8546.81111779.8779.84.34.3800.7800.71.161.16801.4801.40.290.29PVCPVC聚合度聚合度1 1，，1 1－二氯乙烷含量，－二氯乙烷含量，ppmppm 水油比小时水油比小时，，聚合物产率高，但反应散热困难，聚合物产率高，但反应散热困难，造成发粘珠滴的凝聚，聚合物粒径的分散性增大，造成发粘珠滴的凝聚，聚合物粒径的分散性增大， 在氯乙烯聚合中，如果生产疏松型树脂，因粒子在氯乙烯聚合中，如果生产疏松型树脂，因粒子多孔，吸收水分多，将使聚合体系水油比减小，多孔，吸收水分多，将使聚合体系水油比减小，悬浮液粘度增大，导致搅拌和散热更困难。
悬浮液粘度增大，导致搅拌和散热更困难水油比水油比：：反应体系中水的用量与单体质量之比反应体系中水的用量与单体质量之比4-4-2 水油比的影响水油比的影响(Influence of Water-oil Ratio) 水油比大时水油比大时，反应过程平稳和易于操作控制，，反应过程平稳和易于操作控制，单体液滴分散状态好，不易结块，粒度单体液滴分散状态好，不易结块，粒度均匀，但水量过多降低了设备的利用率均匀，但水量过多降低了设备的利用率工业生产中，水油比一般为工业生产中，水油比一般为(2:1)(2:1)~(4:1)(4:1) Ø对聚氯乙烯树脂水油比为对聚氯乙烯树脂水油比为XJ：：(1.2~1.26):1 XS：：(1.5~2):1Ø对聚苯乙烯树脂聚合反应的水油比为：对聚苯乙烯树脂聚合反应的水油比为：低温工艺配方低温工艺配方 : 1:(1.4~1.6) 高温工艺配方：高温工艺配方：1:(2.8~3) 4-4-3 聚合反应温度的影响聚合反应温度的影响(Influence of Temperature on Polymerization)Ø氯氯乙乙烯烯聚聚合合温温度度范范围围在在40~60℃℃，，温温度度每每升升高高10℃℃，聚合速率增大，聚合速率增大3~4倍倍。
Ø较较高高温温度度下下反反应应可可缩缩短短悬悬浮浮聚聚合合的的危危险险期期，，减减少聚合物粒子凝聚结块倾向少聚合物粒子凝聚结块倾向Ø但但随随温温度度升升高高，，放放热热峰峰提提前前出出现现，，放放热热剧剧烈烈，，在这种情况下防止爆聚极为重要在这种情况下防止爆聚极为重要T T↑↑，，ττ↓↓，，K K↑↑,R,R↑↑，，t t↓↓ Ø反应温度对聚合物分子量有一定影响，如链引发速反应温度对聚合物分子量有一定影响，如链引发速率大于增长速率，或因链增长活性增加导致链转移率大于增长速率，或因链增长活性增加导致链转移活性增加时，聚合物分子量下降活性增加时，聚合物分子量下降Ø但多数情况下，反应温度对分子量的影响不及引发但多数情况下，反应温度对分子量的影响不及引发剂明显Ø只有氯乙烯例外只有氯乙烯例外 单体单体聚合温聚合温度，度，℃ ℃ 聚合压力，聚合压力，MPaMPa聚合时聚合时间，间，h h转化率，转化率，％％分子量分子量氯乙烯氯乙烯3030404050500.440.610.813812673.786.789.959702390990氯乙烯－氯乙烯－乙酸乙烯乙酸乙烯酯－酸酐酯－酸酐共聚体顺共聚体顺丁烯二丁烯二535860620.720.830.720.8412.512.08.05.5421s134.5s91.9s89.9s苯乙烯苯乙烯808590150常压常压常压常压常压常压0.66～～0.8112108.5499.299.697.2181000186000189000悬浮聚合中温度对聚合过程和聚合物分子量的影响悬浮聚合中温度对聚合过程和聚合物分子量的影响 q氯氯乙乙烯烯大大分分子子活活性性链链向向单单体体转转移移的的速速率率大大于于增增长长速速率率，，因因而而反反应应温温度度成成为为决决定定聚聚氯氯乙乙烯烯分分子子量的主要因素。
量的主要因素q当当反反应应温温度度波波动动20℃℃，，PVC分分子子量量相相差差20000左右q为为获获得得良良好好质质量量的的产产品品，，对对聚聚合合温温度度的的波波动动范范围围应应有有严严格格的的控控制制温温度度准准确确性性一一般般应应控控制制在在±0.5~±1℃℃，，氯氯乙乙烯烯悬悬浮浮聚聚合合时时，，温温度度波波动动±0.2~±0.5℃℃ v悬浮聚合中反应温度应根据单体及引发剂的性悬浮聚合中反应温度应根据单体及引发剂的性能确定v在接近单体或水的沸点条件下进行聚合，虽然在接近单体或水的沸点条件下进行聚合，虽然反应速率较快，易得到形状不规则外观有雾斑反应速率较快，易得到形状不规则外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子如或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子如果同时提高压力，则能获得质量良好的聚合物果同时提高压力，则能获得质量良好的聚合物但加压聚合给设备带来制造方面的困难但加压聚合给设备带来制造方面的困难v工业上多数悬浮聚合是在单体和水的沸点以下工业上多数悬浮聚合是在单体和水的沸点以下亦即常压下进行，同时根据所采用的引发剂来亦即常压下进行，同时根据所采用的引发剂来确定适当的聚合温度。
确定适当的聚合温度 4-4-4 聚合反应时间与产率聚合反应时间与产率 Polymerization time and production ratio Ø从从延延长长反反应应时时间间来来增增加加转转化化率率，，将将使使生生产产周周期期延延长长，，降降低低聚聚合合设设备备的的利利用用率率，，是不经济的是不经济的 Ø悬浮聚合可采用以下措施悬浮聚合可采用以下措施：：a.a.反应后期升温反应后期升温b.b.转化率转化率90%90%以上终止反应以上终止反应c.c.采用高纯度的单体采用高纯度的单体d.d.聚合前抽真空、通氮、排氧聚合前抽真空、通氮、排氧e.e.聚氯乙烯不适合后期升温，聚氯乙烯不适合后期升温，90%90%即结束反应即结束反应提高反应转化率采用复合引发剂，并在反应初提高反应转化率采用复合引发剂，并在反应初期，多次通氮脱氧，缩短诱导期期，多次通氮脱氧，缩短诱导期 4-4-5 聚合装置聚合装置 Polymerization Equipmentq高高分分子子聚聚合合反反应应的的主主要要装装置置是是聚聚合合釜釜悬悬浮浮聚聚合合一一般为间歇生产，故大多数在聚合釜中进行般为间歇生产，故大多数在聚合釜中进行。
q聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式釜聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式釜q搅拌搅拌和和传热传热是影响聚合反应的重要因素是影响聚合反应的重要因素 q聚聚合合釜釜逐逐渐渐由由小小釜釜向向大大釜釜发发展展，，因因为为大大釜釜可可以以提高生产能力，降低成本，经济上很合理提高生产能力，降低成本，经济上很合理q以以PVC悬浮聚合为例：悬浮聚合为例：4M3→13.5M3→30M3（（常规）常规）→80M3→130M3（（3.5万吨万吨/年）年）→200M3（（5万吨万吨/年）年） q在在PVCPVC悬浮聚合的大型化过程中，聚合釜悬浮聚合的大型化过程中，聚合釜由细长型由细长型( (L/D=2.0L/D=2.0左右左右) )逐渐缩变成矮胖型逐渐缩变成矮胖型（（L/D=1.0L/D=1.0~1.21.2））q这是因为轴封的问题，细长釜已经无法这是因为轴封的问题，细长釜已经无法被接受而矮胖型釜的传热面积随釜径的被接受而矮胖型釜的传热面积随釜径的增大而减少，以致依靠夹套根本无法满足增大而减少，以致依靠夹套根本无法满足传热的要求传热的要求 1.聚合釜的传热聚合釜的传热 Heat transfer of Polymerization Autoclave q夹夹套套是是帮帮助助聚聚合合过过程程及及时时和和大大量量地地去去除除聚聚合合热热的的有有力力措措施施。
但但是是随随着着聚聚合合釜釜容容积积增增大大，，夹夹套套传热的面积减小传热的面积减小 q例如：例如： L / D =2L / D =2时，聚合釜的容积时，聚合釜的容积（（V V））与釜的传热面积（与釜的传热面积（A A））关系可用下关系可用下列公式表示：列公式表示：A=4.77(V)A=4.77(V)0.660.66q 按按照照该该公公式式计计算算一一个个3535M M3 3容容积积的的聚聚合合釜釜，，它它的的单单位位体体积积的的传传热热面面积积为为1.431.43M M2 2/M/M3 3，，比比1414M M3 3容容积积的的聚聚合合釜釜所所具具有有的的传传热热面面积积1.931.93M M2 2/M/M3 3，，减少了减少了27%27% 为为补补充充大大釜釜的的传传热热面面积积主主要要采采取取以以下下一些措施一些措施：v （（1）在搅拌釜内增设内冷构件在搅拌釜内增设内冷构件v （（2））单单体体蒸蒸汽汽引引出出釜釜外外，，冷冷凝凝回回流流增增加加传热面积传热面积 v 3））根根据据物物料料体体积积收收缩缩向向釜釜内内注注入入相相应应体体积的水v4）增大釜壁的导热系数提高传热效率。
增大釜壁的导热系数提高传热效率v5））夹夹套套中中安安装装螺螺旋旋导导流流板板，，冷冷却却水水不不走走短短路路，，水水速速提提高高10倍倍，，水水对对釜釜的的给给热热系系数提高数提高8倍以上 2、搅拌、搅拌对于悬浮聚合，搅拌的主要目的是：对于悬浮聚合，搅拌的主要目的是：I））由于液滴是通过搅拌叶所产生的剪切力而产生由于液滴是通过搅拌叶所产生的剪切力而产生的，因此要求搅拌有一定的的，因此要求搅拌有一定的径向剪切力径向剪切力II））搅拌使物料在径向和轴向均匀流动和混合，搅拌使物料在径向和轴向均匀流动和混合，温度均匀达到这一目的要求搅拌具有温度均匀达到这一目的要求搅拌具有循环型循环型的性能形式形式尺寸尺寸安装安装搅拌搅拌速度速度效 率 用用于于聚聚合合的的搅搅拌拌的的形形式式有有：：平平浆浆式式，，搅搅拌拌叶叶45℃℃的的斜斜浆浆式式和和旋浆式（即推进式）旋浆式（即推进式） 平浆式：平浆式：浆叶垂直于平面，剪切力大，分散效果好，浆叶垂直于平面，剪切力大，分散效果好，但引起严重涡流能耗高，搅拌效率低但引起严重涡流能耗高，搅拌效率低 斜浆式斜浆式斜浆式搅拌器叶片呈斜浆式搅拌器叶片呈45℃45℃角，兼具剪切和循环两种搅角，兼具剪切和循环两种搅拌器的特征。
细长釜大多在不同位置上安装数对上述拌器的特征细长釜大多在不同位置上安装数对上述搅拌器的浆叶矮胖釜多采用增大尺寸的平浆或斜浆搅拌器的浆叶矮胖釜多采用增大尺寸的平浆或斜浆搅拌器，容积小的矮胖釜还可采用框式搅拌器搅拌器，容积小的矮胖釜还可采用框式搅拌器 Ø后掠式后掠式有有更更多多的的优优点点，，曲曲线线形形式式使使物物料料兼兼具具径径向向和和轴轴向向运运动动而而不不致致于于在在浆浆后后引引起起大大的的涡涡流流，，功功率率上上比比较较节节省省釜釜内内设设置置档档板板更更增加搅拌效果增加搅拌效果 圆盘涡轮式搅拌器圆盘涡轮式搅拌器 · 具有高剪切能力和较大的循环能力具有高剪切能力和较大的循环能力, ,中位有一圆盘，下面可存一些气体，使气体分散更平稳中位有一圆盘，下面可存一些气体，使气体分散更平稳, ,有轴向分流有轴向分流, , 弯叶具有后角，排出性能好，动力消耗低弯叶具有后角，排出性能好，动力消耗低. . 螺距叶既有倾角又有后角，流型和性能各有部分差异螺距叶既有倾角又有后角，流型和性能各有部分差异 · 三叶推进式三叶推进式适用于低粘度的混合、溶解、悬浮、传热操作适用于低粘度的混合、溶解、悬浮、传热操作。
锚式搅拌器锚式搅拌器 此类搅拌器为慢速型搅拌器，适此类搅拌器为慢速型搅拌器，适用于中高粘度液体的混和、传热用于中高粘度液体的混和、传热或反应等过程常在层流状态操或反应等过程常在层流状态操作，产生水平环向流，如为折叶作，产生水平环向流，如为折叶或角钢型叶，可增加浆叶附近的或角钢型叶，可增加浆叶附近的涡流可根据需要在浆上增加立涡流可根据需要在浆上增加立叶和横梁，以增大搅拌范围叶和横梁，以增大搅拌范围. . 螺带螺杆式搅拌器螺带螺杆式搅拌器 为慢速型搅拌器，为慢速型搅拌器，常在层流区操作，常在层流区操作，液体沿着螺旋面上液体沿着螺旋面上升或下降形成轴向升或下降形成轴向的上下循环，适用的上下循环，适用于中高粘度液体的于中高粘度液体的混合和传热等过程混合和传热等过程 q已已发发展展由由底底部部伸伸入入的的下下插插式搅拌器式搅拌器，，q不不需需要要长长轴轴，，使使机机械械密密封封的的困困难难减减小小，，所所需需动动力力与与搅拌效果与上插式相近搅拌效果与上插式相近q为为使使机机械械密密封封圈圈与与聚聚合合物物隔隔离离，，须须在在密密封封圈圈内内不不断断注注入入涮涮洗洗液液，，其其注注入入量量通通常是常是50~100升升/小时。
小时安 装 Ø搅搅拌拌速速度度：：各各产产品品的的聚聚合合搅搅拌拌速速度度都都不不能超过能超过“临界速度临界速度” (危险速度危险速度)临界速度临界速度””: :当搅拌速度当搅拌速度增加到某一数值时，物料会增加到某一数值时，物料会产生强烈的涡流现象，严重产生强烈的涡流现象，严重粘结 聚合釜增大，搅拌器的临界速度降低聚合釜增大，搅拌器的临界速度降低举例举例：：PVC聚合釜容积增大到聚合釜容积增大到30M3，，上插式搅拌浆上插式搅拌浆200转转/分即是危险速度，分即是危险速度， 容积增大到容积增大到40M3时，时，100~150转转/分为危险速度分为危险速度不同容积的聚合釜的最高搅拌速度应取在相应不同容积的聚合釜的最高搅拌速度应取在相应的临界值以下的临界值以下 4-6 悬浮聚合的后处理工艺悬浮聚合的后处理工艺 Post Treatment of Suspension Polymerization 由悬浮聚合得到的固体浓度为由悬浮聚合得到的固体浓度为20~42%，，脱脱水水洗洗涤涤干干燥燥其后处理包括：其后处理包括：举例：举例： PVC 36~42% PS 20~35% 1）脱）脱 水水 (Dehydration) 多多数数情情况况下下水水洗洗与与脱脱水水同同时时进进行行，，生生产产中中更更多多的的是是先先经经离离心心机机脱脱去去这这部部分分水水及及水水相物质后再进行碱或酸处理。
相物质后再进行碱或酸处理 ØPSt粒径粒径 0.5~5mm，，比重比重1.05~1.1PVC粒径粒径 0.05~0.3mm，，比重比重 1.39~1.41粒粒子子比比重重比比水水大大一般采用离心机脱水一般采用离心机脱水螺旋沉降离心机，螺旋沉降离心机，卧式转鼓离心机卧式转鼓离心机立式转鼓离心机立式转鼓离心机工业上常用工业上常用 含含水水量量大大小小，，脱脱水水时时间间，，处处理理量量与与聚聚合合颗颗粒形态有关粒形态有关粒径粒径聚合物粒径越大，滤饼含水量越低，脱聚合物粒径越大，滤饼含水量越低，脱水性越好水性越好，， 紧密型或实心光滑粒子易于脱水紧密型或实心光滑粒子易于脱水表面粗糙，内部多孔的疏松型粒子表面粗糙，内部多孔的疏松型粒子不易脱水不易脱水形态形态 离离心心后后的的母母液液中中含含有有2~5%的的固固体体聚聚合合物粒子，需至沉降池沉降回收物粒子，需至沉降池沉降回收固体粒子小则沉降时间较长，此时可固体粒子小则沉降时间较长，此时可用母液中加入沉降剂或高分子凝聚剂用母液中加入沉降剂或高分子凝聚剂以加速其沉降以加速其沉降如硫酸铝如硫酸铝如聚丙烯酰胺如聚丙烯酰胺 偶氮二异丁偶氮二异丁腈，硫化钠，腈，硫化钠，次甲基兰等次甲基兰等会降低聚合物的热稳定性，且有会降低聚合物的热稳定性，且有毒，加工过程中使产品发黄。
毒，加工过程中使产品发黄过氧化物过氧化物降低树脂电解性能降低树脂电解性能明胶，明胶，PVA等水等水溶性悬浮剂溶性悬浮剂吸附于粒子表面形成一层皮吸附于粒子表面形成一层皮膜，在加工过程中和较高温膜，在加工过程中和较高温度情况下，度情况下，PVA易分解，使易分解，使产品带色和出现气沟，降低产品带色和出现气沟，降低制品的透明性和降低其物理制品的透明性和降低其物理机械性能机械性能 2)洗涤洗涤(Washing) 去除聚合物中的杂质可采取：去除聚合物中的杂质可采取：q①①用热水或冷水洗涤除去；用热水或冷水洗涤除去；q②②稀碱液洗涤后再用水洗稀碱液洗涤后再用水洗q③③用稀硫酸去除用稀硫酸去除 q对对于于均均相相反反应应的的粒粒子子，，实实心心均均匀匀，，容容易易被被水水洗洗净净，，可可直直接接用用冷冷水水或或热热水洗涤，水洗涤， q非均相粒子如非均相粒子如PVC的洗涤较困难，一的洗涤较困难，一般先碱处理再用水洗去除杂质和低分子般先碱处理再用水洗去除杂质和低分子物q提高碱处理温度能够提高处理效率，提高碱处理温度能够提高处理效率，但水温不能超过但水温不能超过80℃，否则引起，否则引起PVC大大分子降解。
分子降解 碱洗除去偶氮二异丁腈：碱洗除去偶氮二异丁腈： NaOH作用下明胶变成钠作用下明胶变成钠盐盐 用水洗除去用水洗除去 分解水解 明明胶胶也也与与碱碱作作用用生生成成水水溶溶性性氨氨基基酸酸钠钠，，而而被被水水洗去，或水解成较小分子的明胶而被水洗去洗去，或水解成较小分子的明胶而被水洗去加热氯乙烯聚合过程形成的低分子聚合物在氯乙烯聚合过程形成的低分子聚合物在NaOH作用下分解成带双键结构的物质，再在高温下作用下分解成带双键结构的物质，再在高温下挥发 PS中加酸洗涤，除去无机悬浮剂中加酸洗涤，除去无机悬浮剂 3) 干干 燥燥Ø目目的的：：离离心心后后的的聚聚合合物物一一般般含含水水量量为为5~20%，，称称为为湿湿物物料料，，经经干干燥燥处处理理，，使使产产品中水分达到品中水分达到0.1~0.5%以下Ø湿湿物物料料干干燥燥速速度度主主要要决决定定于于：：1、、表表面面干干燥燥速速度度（（等等速速干干燥燥））和和湿湿物物料料内内部部水水分分表表面面扩扩散散速速度度，，(降降速速干干燥燥））这这两两种种速速度度与与颗颗粒粒大大小小，，结结构构，，物物料料与与热热风风接接触触方方式式，，接触时间及热空气本身的条件有关。
接触时间及热空气本身的条件有关 q干燥过程是通过干燥介质与湿物料接触，干燥过程是通过干燥介质与湿物料接触，使表面水汽被热空气带走，在物料表面与使表面水汽被热空气带走，在物料表面与内部形成湿度差内部水通过扩散作用迅内部形成湿度差内部水通过扩散作用迅速移向表面，热空气流不断将表面水分带速移向表面，热空气流不断将表面水分带走，使聚合物物料干燥走，使聚合物物料干燥 原理：原理： 紧紧密密型型PVC临临界界湿湿含含量量1~1.5%，，疏疏松松型型为为3.5~4%，，在在临临界界湿湿含含量量以以上上，，PVC干干燥燥速速度度由由“表表面面汽汽化化”控控制制，，而而在在临临界界湿湿含含量量以以下下干干燥燥时时则则由由“内内部部扩扩散散”控控制 Ø 气流干燥器气流干燥器 气流干燥器实际上气流干燥器实际上是一根长管线约是一根长管线约1/5的长度上，直径的长度上，直径较细，为加速干燥较细，为加速干燥段物料在热气流段物料在热气流作用下，流速越快作用下，流速越快越容易分散；而物越容易分散；而物料越分散，热交换料越分散，热交换面积越大，干燥速面积越大，干燥速率越快20m q特特 点点1、结构简单，操作方便、结构简单，操作方便2、接触面积大，效率高、接触面积大，效率高3、时间短、时间短4、温度高，、温度高，130~150℃℃（（PVC，，140℃℃长长时时间间分分解解，，160~170℃℃下下<10秒秒无无分分解解））干干燥燥PVC的的汽汽流流干干燥燥速速度度为为14~21m/s，，停停留留时时间间2秒秒，，可可使使物物料料表面水分脱除。
表面水分脱除 干燥介质对湿物料同时起两个作用干燥介质对湿物料同时起两个作用干燥干燥输送输送q湿物料被流速达湿物料被流速达10~40m/秒的热空气吹起悬秒的热空气吹起悬浮于空气介质中以一粒一粒的状态下分散于热浮于空气介质中以一粒一粒的状态下分散于热气流中由于粒子分散与热风接触面积大，干气流中由于粒子分散与热风接触面积大，干燥面积大，湿物料在数秒内达到干燥指标接燥面积大，湿物料在数秒内达到干燥指标接触时间短，空气可加热到触时间短，空气可加热到130~150℃，提高了，提高了干燥效率干燥效率 q从加料口到从加料口到2~3米高的距离内，湿物料与热米高的距离内，湿物料与热空气间湿差最大，空气间湿差最大， 系对流传热，又由于湿物系对流传热，又由于湿物料被吹起时产生加速运动，使物料与热空气之料被吹起时产生加速运动，使物料与热空气之间相对速度达到最大，物料呈湍流状态，增大间相对速度达到最大，物料呈湍流状态，增大了传热系数，传热效率提高，干燥速度很快了传热系数，传热效率提高，干燥速度很快 沸腾床干燥器沸腾床干燥器 空空气气被被加加热热到到70~90℃℃范范围围，，以以一一定定速速度度从从沸沸腾腾床床底底部部吹吹入入。
气气流流速速度度达达到到一一定定值值，，湿湿物物料料粒粒子子呈呈流流态态化化如如气气流流速速度度再再大大于于临临界界速速度度一一个个小小的的数数值值时时，，湿湿物物料料粒粒子子即即被被吹吹起起悬悬浮浮于于空空气气中中，，呈呈沸沸腾腾状状态态而而又不致被空气带走又不致被空气带走固固体体颗颗粒粒进进气体出气体出固固体体颗颗粒出粒出气体进气体进 Ø原原 理理Ø当当流流体体向向上上通通过过一一个个细细微微颗颗粒粒的的床床层层，，流流速速较较低低，，流流体体只只是是穿穿过过静静的的颗颗粒粒间间的的空空隙隙，，称为称为“固定床固定床”Ø速度升高，通过这层床的任一截面的压降大速度升高，通过这层床的任一截面的压降大致等于该层面上的颗粒和流体的重量，为处致等于该层面上的颗粒和流体的重量，为处于于临界流化状态临界流化状态的床层 q随着流速增加，超过临界流态化，就随着流速增加，超过临界流态化，就出现很大的不稳定，发生鼓泡和回流现出现很大的不稳定，发生鼓泡和回流现象在更高的流速下，搅动变得更激烈象在更高的流速下，搅动变得更激烈且固体颗粒的运动变得更活跃此外，且固体颗粒的运动变得更活跃此外，床层的膨胀并不较其临界流态化时体积床层的膨胀并不较其临界流态化时体积大很多。
这样的床层称为非均一流化床，大很多这样的床层称为非均一流化床，鼓泡流化床，或简称为鼓泡流化床，或简称为气体流化床气体流化床q气体流化床看起来非常象沸腾的液体，气体流化床看起来非常象沸腾的液体，并在许多方面表现出类似液体的性能并在许多方面表现出类似液体的性能 气体流化床的特点气体流化床的特点q1、、颗颗粒粒流流动动平平稳稳，，类类似似液液体体，，其其操操作作可可连续自动控制连续自动控制q2、、固固体体颗颗粒粒迅迅速速混混合合，，致致使使整整个个反反应应器器内内处处于于等等温温状状态态，，因因此此操操作作可可以以简简单单而而可靠地加以控制可靠地加以控制q4、宜于大型操作宜于大型操作 q3、固体颗粒在两个流化床之间循环，、固体颗粒在两个流化床之间循环，使得大型反应器中产生或需要供给的使得大型反应器中产生或需要供给的大量的热量有传递的可能大量的热量有传递的可能q5、气体和固体颗粒之间的传热和传、气体和固体颗粒之间的传热和传质速率较其它接触方式为高质速率较其它接触方式为高q6、流化床浸没在床层构件之间传热、流化床浸没在床层构件之间传热速率较高，因此流化床中换热器所需速率较高，因此流化床中换热器所需面积小。
面积小 4-6-4 包装和贮存包装和贮存q干燥后的粉末，存放于贮料斗中，先测定干燥后的粉末，存放于贮料斗中，先测定产品分子量、密度等有关性能，然后按每产品分子量、密度等有关性能，然后按每袋袋25 kg 装袋输送到仓库以备出厂装袋输送到仓库以备出厂q也可大体积包装运输，甚至出现粉末货车、也可大体积包装运输，甚至出现粉末货车、槽车等，制造厂可省去包装和装车等过程，槽车等，制造厂可省去包装和装车等过程，也省去加工厂家的装仓入库、出库、开袋也省去加工厂家的装仓入库、出库、开袋等操作工作等操作工作 4-7 悬液聚合的生产实例悬液聚合的生产实例 Ø聚聚氯氯乙乙烯烯主主要要由由四四种种方方法法生生产产，，其其产产量量大大致如下：致如下：悬浮聚合悬浮聚合80%本体聚合本体聚合10%乳液聚合乳液聚合10%溶液聚合少溶液聚合少悬浮聚合占悬浮聚合占首要地位首要地位 q悬浮法和本体法悬浮法和本体法 PVC树脂颗粒结构和树脂颗粒结构和性能相似，粒度约性能相似，粒度约100~160μm属于通属于通用树脂，广泛用来制造用树脂，广泛用来制造PVC软硬制品软硬制品q乳液法和微悬浮聚合法乳液法和微悬浮聚合法 PVC树脂的初级粒树脂的初级粒子为子为μm级，经喷雾干燥后，聚结成粒度分布级，经喷雾干燥后，聚结成粒度分布很宽（很宽（1~100μm））的粗粒，主要用作糊树脂。
的粗粒，主要用作糊树脂 4-7-1 氯乙烯悬浮聚合的工艺及过程氯乙烯悬浮聚合的工艺及过程1、生产工艺、生产工艺q氯乙烯悬浮聚合是将液态的氯乙烯悬浮聚合是将液态的VCM在搅拌作在搅拌作用下分散成液滴，悬浮于水介质中的聚合过用下分散成液滴，悬浮于水介质中的聚合过程常温下常温下Vinyl Chloride （（VCM））为气体，为气体，（（BP= -13.4℃））,加压后才能变成液加压后才能变成液体 项目项目指标指标单体单体氯乙烯纯度氯乙烯纯度≥ 99.9％％乙炔含量乙炔含量≤ 0.001％％乙醛含量乙醛含量≤ 10ppm高沸物含量高沸物含量≤ 100ppm铁铁含量含量≤ 10ppm水水PH值值7～～8氯粒子含量氯粒子含量≤ 5ppm明胶明胶粘粘度（恩氏粘度）度（恩氏粘度）>10（一级食用明胶）（一级食用明胶）熔点熔点26 ℃℃PH值值5.5～～6.510％溶胶冻胶强度％溶胶冻胶强度> 400g氯乙烯悬浮聚合主要原料及原料规格氯乙烯悬浮聚合主要原料及原料规格 PVA醇解醇解度（度（DH））78～～89 ％％聚合度（聚合度（DP））1700～～2000乙酰基含量乙酰基含量11～～22 ％％AIBN纯度纯度98 ％％含氧值含氧值<14.5ml/mg熔点熔点50 ℃℃升华，升华，102～～104 ℃℃分解分解过氧化二碳酸过氧化二碳酸二异丙酯二异丙酯（（IPP））纯度纯度> 97 ％％熔点熔点8～～10 ℃℃分解分解35～～50 ℃℃氯乙烯悬浮聚合主要原料及原料规格（续表）氯乙烯悬浮聚合主要原料及原料规格（续表） 引发剂溶液分散剂无离子水计量槽助剂聚合釜沉析槽过滤器汽提塔离心机气流干燥器沸腾床干燥器螺杆输送器旋风干燥器旋风分离器筛分机料仓包装出厂终止剂（对苯二酚）VC计量槽聚氯乙烯工艺流程图聚氯乙烯工艺流程图 品名品名用量用量水水18TVC10 m3PVA3.3kgHPMC2.2kg品名品名用量用量NH4HCO37.0NaOH2.0EHP16.733 m3聚氯乙烯悬浮聚合典型配方聚氯乙烯悬浮聚合典型配方1) 配方和工艺条件配方和工艺条件 EHP是是过氧化二碳酸己二酯，作为引发剂。
一般过氧化二碳酸己二酯，作为引发剂一般用量用量PVA,HPMC是分散剂，利于形成颗粒结构规格，是分散剂，利于形成颗粒结构规格，粒度分布集中的体系，一般用量（粒度分布集中的体系，一般用量（HPMC是羟丙是羟丙基甲基纤维素）基甲基纤维素） NH4HCO3是是pH值调节剂，值调节剂， ATSC或或PAE是终止剂是终止剂. ß－－巯基乙醇是品质剂，巯基乙醇是品质剂，聚醚是消泡剂聚醚是消泡剂 岗位岗位控制项目控制项目控制指标控制指标聚聚合合气密实验压力气密实验压力>0.3MPa升温时间升温时间<60min冷搅时间冷搅时间20min出料压力出料压力0.1～～0.3MPa反反应应温温度度型号型号温度（温度（ ℃℃））SG-146 ～～ 48SG-248 ～～ 51SG-351 ～～ 53SG-453 ～～ 56SG-556 ～～ 58氯乙烯悬浮聚合工艺控制指标氯乙烯悬浮聚合工艺控制指标 岗位岗位控制项目控制项目控制指标控制指标聚聚合合反反应应温温度度型号型号温度（温度（ ℃℃））SG-658 ～～61SG-760 ～～62SG-861～～ 64配料比配料比SG 1～～6型型水（水（m3 ））17 ～～ 18氯乙烯（氯乙烯（ m3 ））10 ～～ 11碱洗碱洗浆料温度浆料温度70 ～～ 85 ℃℃沉洗槽压力沉洗槽压力< 0.2MPa吹风时间吹风时间> 30min氯乙烯悬浮聚合工艺控制指标（续表）氯乙烯悬浮聚合工艺控制指标（续表） 水相加料水相加料抽真空抽真空加加VCM时间时间（（min））301515出料出料清釜清釜合计合计时间（时间（min ））3060630加热至加热至60 ℃℃保持在保持在60聚合聚合℃℃回收未反应回收未反应的的VCM时间时间（（min））6036060聚氯乙烯悬浮聚合周期聚氯乙烯悬浮聚合周期 2) 流流 程程 简简 述述 3) 氯乙烯聚合过程的特点：氯乙烯聚合过程的特点： VCM聚聚合合中中，，温温度度对对分分子子量量有有着着重重要要影影响响，，这这个个影影响响是是通通过过链链转转移移反反应应而而起起作作用用的的。
氯氯乙乙烯烯对对链链转转移移的的活活性性很很大大，，甚甚至至比比活活泼泼链链转转移移剂剂二二氯氯乙烷（溶剂）还要活泼十倍乙烷（溶剂）还要活泼十倍 q 活性链因链转移而提早终止，结果使聚合度活性链因链转移而提早终止，结果使聚合度低终止由真正的链终止和转移终止两部分组成：低终止由真正的链终止和转移终止两部分组成： q采用偶氮乙异丁腈（采用偶氮乙异丁腈（AIBN））一类无链转移反应的一类无链转移反应的引发剂，进行聚合反应，只保留单体的链转移反应，引发剂，进行聚合反应，只保留单体的链转移反应，得到：得到： q其中向氯乙烯链转移速率很大，远远超其中向氯乙烯链转移速率很大，远远超出了正常的终止速率，即出了正常的终止速率，即Rtrm>>Rt，，结果结果PVC平均聚合度仅决定于向氯乙烯链转移平均聚合度仅决定于向氯乙烯链转移常数常数Cm q曾曾在在50℃℃下下测测得得氯氯乙乙烯烯本本体体聚聚合合时时的的转转移移常常数数Cm=13.5×104，，代代入入(2)得得 表表明明每每增增长长740个个单单体体单单元元，，约约向向单单体体转转移移一一次次该该计计算算值值虽虽然然与与实实测测聚聚合合度度有有偏差，但属同一类量级。
偏差，但属同一类量级聚氯乙烯分子量因而降低聚氯乙烯分子量因而降低 q对于氯乙烯的聚合过程，对于氯乙烯的聚合过程，温度升高，游离温度升高，游离基向单体进行链转移的反应是导致分子量下基向单体进行链转移的反应是导致分子量下降的主要因素降的主要因素所以生产上利用反应温度不所以生产上利用反应温度不同，制备各型商品温度控制不当，会使产同，制备各型商品温度控制不当，会使产品发生转型（要求温度变化品发生转型（要求温度变化±0.2℃）） 引发剂的并用引发剂的并用 若若采采用用单单一一一一种种低低效效引引发发剂剂如如过过氧氧化化十十二二酰酰（（LPO））或或偶偶氮氮二二异异丁丁腈腈（（AIBN））则则反反应应前前期期聚合率低，反应时间长；聚合率低，反应时间长；而采用高效引发剂如过氧化而采用高效引发剂如过氧化二碳酸二异丙酯（二碳酸二异丙酯（IPP），），过氧化特戊酸特丁酯过氧化特戊酸特丁酯（（BPP），），过氧化二碳酸二过氧化二碳酸二环已酯（环已酯（DCPD））等，由于等，由于分解速度快，在还未达到要分解速度快，在还未达到要求的转化率的情况下，往往求的转化率的情况下，往往就失去了活性就失去了活性 因而目前国外因而目前国外PVCPVC生产中单纯使用一种生产中单纯使用一种引发剂已较少，普遍倾向于采用复合引引发剂已较少，普遍倾向于采用复合引发剂。
发剂优优 点点使得聚合反应放热均匀，无放热高峰，使得聚合反应放热均匀，无放热高峰，易于控制，产品质量好，颗粒分布均匀，易于控制，产品质量好，颗粒分布均匀，易于控制易于控制 如如图图可可知知LPO—IPP并并用用结结果果IPP大大量量分分解解时时，，LPO分分解解极极微微，，此此时时反反应应速速度度决决定定于于IPP，，当当IPP接接近近于于完完全全分分解解时时，，LPO才才开开始始明明显显分分解解，，并并继继续续增增强强，，使使聚聚合合反反应应维维持持高高速速至至反反应应结结束束，，这这种种复复合合引引发发剂剂的的用用量量显显然然不不应应比单独使用时有较明显的减少比单独使用时有较明显的减少。