第三章第三章 热机械分析法热机械分析法 3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL）水平顶杆式热膨胀法激光干涉法3.2 静态热机械法（Thermal Mechanical Analysis，TMA）3.4 动态热机械分析法（Dynamic Thermal Mechanical Analysis，DMA ）也称动态力学热分析法（Dynamic Mechanical Thermal Analysis，DMTA ）3.3 静态热机械法相关标准3.5 动态热机械法相关标准 3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL）3.1.1 热膨胀法的定义物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀在一定的温度程序、负载力接近于零的情况下，测量样品的尺寸变化随温度或时间的函数关系 热膨胀系数是材料的主要物理性质之一，它是衡量材料的热稳定性好坏的一个重要指标可测量固体、熔融金属、粉末、涂料等各类样品，广泛应用于无机陶瓷、金属材料、塑胶聚合物、建筑材料、涂层材料、耐火材料、复合材料等领域 n测量与研究材料的如下特性n线膨胀与收缩 n玻璃化温度 n致密化和烧结过程 n热处理工艺优化n软化点检测 n相转变过程 n添加剂和原材料影响 n反应动力学研究 n3.1.2 热膨胀测定的意义n提高材料的热稳定性n降低材料的线膨胀系数，提高材料的热稳定性，提高材料的使用安全性n提高材料的强度n 如果层状物由两种材料迭置连接而成，则温度变化时，由于两种材料膨胀值不同，若仍连接在一起，体系中要采用一中间膨胀值，从而使一种材料中产生压应力而另一种材料中产生大小相等的张应力，恰当地利用这个特性，可以增加制品的强度。
n 例：夹层玻璃 3.1.3材料的热膨胀系数 材料的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀热膨胀通常用热膨胀系数表示 体积膨胀系数（αV） 相当于温度升高1时物体体积的相对增大值 设试样为一立方体，边长为L 当温度从T1上升到T2时，体积也从V1上升到V2 ，体膨胀系数由于膨胀系数一般比较小，可忽略高阶无穷小取一级近似： (5.1)(5.2)在测量技术上，体膨胀比较难测，通常应用以上关系来估算材料的体膨胀系数β已足够精确 3.1.4 线膨胀系数（αL） 在实际工作中一般都是测定材料的线热膨胀系数所以对于普通材料，通常所说膨胀系数是指线膨胀系数 线膨胀系数是指温度升高1℃后，物体的相对伸长设试样在一个方向的长度为L当温度从T1上升到T2时，长度也从L1上升到L2 ，则平均线膨胀系数(5.3) 几种无机材料的热膨胀曲线 3.1.4材料热膨胀系数的检测方法测定无机非金属材料热膨胀系数常用：千分表法、热机械法（光学法、电磁感应法）、体积法 等 它们的共同点都是试样在加热炉中受热膨胀，通过顶杆将膨胀传递到检测系统。
不同之处在于检测系统 卧式膨胀仪 n技术参数n可自由更换如下四种炉体：低温炉（-180 ... 500℃）、中高温炉（RT ... 1100℃）、高温炉（RT ... 1600℃）、超高温炉（RT ... 2000） n升降温速率：0 ... 50 K/min（取决于不同的炉体类型） n样品支架：石英支架（< 1100°C），氧化铝支架（< 1700℃），石墨支架（2000℃） n测量范围：500／5000 μm n样品长度：最大 50 mm n样品直径：最大 12 mm（另有 19 mm 可选） nΔL 分辨率：0.125 nm / 1.25 nm n气氛：惰性、氧化、还原、静态、动态 n计算型 DTA：可在热膨胀测试的同时得到 DTA 曲线，并可用于温度校正 n高真空密闭，最高真空度 10-5mbar（10-3 Pa） n可联用，在炉子出口处使用可加热的适配器连接 测定原理（石英/氧化铝膨胀仪） 3.1.5 实验过程试 样 加 工试样切割合适的样品尺寸（长度不超过25mm，直径2-5）试样打磨上下两个底面平行测量初始长度用游标卡尺样品放入仪器的支架设定实验条件初始温度、终止温度、加热方式（线性/等温等）实验范围内应保证样品不熔融、不大量分解！！分析数据校正支架的膨胀 1. 试样加工与安装2.热历史对玻璃线膨胀系数的影响玻璃的热历史对玻璃线膨胀系数的影响 淬火：玻璃成形后快速冷却 精密退火：玻璃成形后缓慢冷却2. 加热速度对线膨胀系数的影响3.1.6 主要影响因素 3.1.7 实验数据处理 绘制膨胀曲线、计算平均线膨胀系数、求特征点的温度 标出特征点温度在图上求玻璃的转变温度Tg和软化点温度Tf。
以3个试样的平均值表示实验结果 n图中显示的是金属铁的线膨胀曲线和物理膨胀系数曲线实验在氦气气氛下进行，使用 5K/min 的升温速率在 906℃（物理 Alpha 曲线的峰值温度）处出现收缩现象，这表明此时金属铁发生晶格转变（bcc→fcc），另一个晶格转变出现在1409℃（fcc→bcc）这两个数值与文献值有所偏差是由于样品中存在少量杂质 3.1.8 典型应用举例 n3.2 静态热机械分析法静态热机械分析法(TMA)n3.2.1 TMA法的定义及用途热机械分析技术是在程序温度控制下(等速升温、降温、恒温或循环温度)，测量物质在受非振荡性的负荷(如恒定负荷)时所产生的形变随温度变化的一种技术，简称TMA由于各种物质随温度的变化，其力学性能相应地发生变化因此，热机械分析对研究和测量材料的应用温度范围、加工条件、力学性能等都具有十分重要的意义热机械分析虽然涉及的材料对象非常广泛，包括金属、陶瓷、无机、有机等材料，但用它来研究高分子材料的玻璃化温度Tg、流动温度Tf、相转变点、杨氏模量、应力松弛等更具有特殊的意义 nTMA可以用来测量与研究材料的如下特性：n线膨胀与收缩性能 n玻璃化温度 n穿刺性能 n薄膜、纤维的拉伸收缩 n热塑性材料的热性能分析n相转变 n软化温度 n分子重结晶效应 n应力与应变的函数关系 n热固性材料的固化性能 3.2.2 热机械分析仪的种类n热机械分析仪按机械结构形式不同可以分为天平式和直筒式两种3.2.2.1 天平式探头和外套管等可用石英、氧化铝瓷或钨等材料制成。
由于石英膨胀系数小，故常被采用，但它只适用于1000℃以下的热机械分析仪氧化铝瓷的膨胀系数比石英大，而且因质而异，不能在生产时控制好，促使用温度高，约1700℃钨的膨胀系数稳定，在石英和氧化铝瓷之间，适用于高温或超高温，约2500℃，但必须在真空或高纯惰性保护气体中工作差动变压器的作用是把位移信号转变为电压，其磁心常用铁镍合金、铁氧体，它们导磁率高，涡流和磁滞损耗小差动变压器至少有三个线圈，中间线圈用以施加500-10kHz的交流电压，两端的两个次级线圈反极性串接，其电压与位移成正比加压砝码用于改变试样加压时预应力的大小，拉伸砝码用于改变试样拉伸时预应力的大小 3.2.2.2 直筒式可分成弹簧型、磁力型和浮子型三种下皿式的优点是装样方便，因为试样位置与台子高度接近此外，它不像天平式那样在发生位移运动时带有微小的转动 加热炉加热炉系统平台LVDT悬浮系统施力线圈系统往返步进马达炉子升降马达导向螺杆样品探头冷却槽 3.2.2 TMA的探头及应用通常热机械分析仪备有线膨胀(包括压缩)探头、拉伸探头、弯曲探头、针入(或称穿透)探头和体膨胀探头等，各种探头有着不同的应用 常用的探头材料有铝合金、石英、氧化铝等铝合金加工方便，但不能在600℃以上工作石英探头的优点是膨胀系数很低，测试精度高，可在1100℃下工作，但加工麻烦、加工精度差氧化铝能耐高温，可在1500℃以下工作平头膨胀 大面积膨胀 穿透 半球形 3.2.3.1 标准模式n线性升温：力保持恒定，性升温程序下检测位移变化，从而得到材料的内在性质。
n恒应变(收缩力)：在恒定的应变下，检测线性温度程序下保持应变需要的力可用于薄膜/纤维，评估收缩力n线性力变化：在恒温的条件下测量线性变化的力所产生的应变，从而得到力位移曲线和模量信息3.2.3 TMA的操作模式 3.2.3.2 应力/应变模式n在恒定的温度下，施加线性变化的应力或应变，测量对应的应变或应力, 从而得到应力/应变曲线及相关的模量信息另外所计算出的模量作为应力、应变、温度或时间的函数来显示 3.2.3.3蠕变/应力松弛模式n通过瞬态测试(蠕变或应力松弛)得到粘弹特性n在蠕变实验中，应力保持常数，监测应变随时间的变化n在应力松弛实验中，应变保持常数，监测应力衰减n二者均为瞬态测试，用来评估材料的形变和回复性质这些数据可表征为柔量(蠕变模式)和松弛模量(应力松弛模式) n5.2.3.4 调制TMA模式(MTMA)n在调制TMA 中，样品经历线性温度变化和既定振幅与周期的正弦温度变化的共同作用，所得到的原始信号通过傅立叶转换得到总位移和热膨胀系数二者都可以被解析成可逆和不可逆信号可逆信号包含由于尺寸变化引起的效应(如Tg)；不可逆信号包含具有时间依赖性的动力学过程(如应力松弛)。
这种测量模式只能在Q400EM上实现 3.2.4 TMA的校准(包括热膨胀)炉温的校准使用两种以上覆盖试样测试温度范围的已知熔点金属标样校准炉温由标样所制金属片的厚度约为0.1mm，在与试样所用相同实验条件下测量参样的熔点在与试样相同负荷下，测量因参样熔化而出现压杆针入的点按照ISO11359-3测定试样的针入温度 3.2.5 TMA的空白实验在与试样所用相同的条件下(但并无试样)进行空白实验，记录TMA曲线 利用空白实验测得的数据校准试样测得的数据3.2.6 TMA实验步骤将试样置于样品支持器上放置温度传感器使其尽量接近试样利用位移转换器测定试样在实验开始时的长度L0选择温度范围、升降温速率和所施负荷(按ISO 11359-2或ISO 11359—3或相关材料标准的要求)记录与温度或时间关系的TMA曲线比较空白实验曲线与实验所得的TMA曲线，并做所需的校准 n3.3 相关标准TMAASTM E2206-2006 Standard Test Method for Force Calibration Of Thermomechnical Analyzers 热机械分析仪的力校验的标准方法ASTM E831-2006 Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials by Thermomechanical Analysis JIS K7197-1991 Testing method for linear thermal expansion coefficient of plastics by thermomechanical analysis JIS K7196-1991 Testing method for softening temperature of thermoplastics film and sheeting by thermomechanical analysisBS ISO 11359-3-2002 Plastics - Thermomechanical analysis (TMA) - Determination of penetration temperature BS ISO 11359-1-1999 Plastics - Thermomechanical analysis (TMA) - General principles BS ISO 11359-2-1999 Plastics - Thermomechanical analysis (TMA) - Determination of coefficient of linear thermal expansion and glass transition temperature ISO 11359-2-1999 Plastics - Thermomechanical analysis (TMA) - Part 2: Determination of coefficient of linear thermal expansion and glass transition temperature 热膨胀(DIL)BS 7030-1988 Method for determination of the coefficient of mean linear thermal expansion of glass DIN 53752-1980 Testing of plastics; determination of the coefficient of linear thermal expansion DIN ISO 7991-1998 Glass - Determination of coefficient of mean linear thermal expansion (ISO 7991:1987) DIN 51739-1998 Testing of solid fuels - Determination of the dilatation of coal JIS Z2285-2003 Measuring method of coefficient of linear thermal expansion of metallic materials JIS R3102-1995 Testing method for average linear thermal expansion of glass ISO 7991-1987 Glass; Determination of coefficient of mean linear thermal expansion BS EN 14581-2005 Natural stone test methods - Determination of linear thermal expansion coefficient BS EN 14617-11-2005 Agglomerated stone - Test methods - Determination of linear thermal expansion coefficientDIN EN 13471-2001 Thermal insulating products for building equipment and industrial installations - Determination of the coefficient of thermal expansion; German version EN 13471:2001 DIN EN 14581-2005 Natural stone test methods - Determination of linear thermal expansion coefficient; German version EN 14581:2004 DIN 51177-2008 Vitreous and porcelain enamels - Preparation of enamelled samples and determination of thermal expansion coefficient DIN EN 13009-2000 Hygrothermal performance of building materials and products - Determination of hygric expansion coefficient; German version EN 13009:2000 JIS H7404-1993 Test method for linear thermal expansion coefficient of fiber reinforced metals NF B10-639-2005 Natural stone test method - Determination of linear thermal expansion coefficient EN 13471-2001 Thermal insulating products for building equipment and industrial installations - Determination of the coefficient of thermal expansion; German version EN 13471:2001 EN 14581-2004 Natural stone test methods - Determination of linear thermal expansion coefficient; German version EN 14581:2004 EN 13009-2000 Hygrothermal performance of building materials and products - Determination of hygric expansion coefficient; German version EN 13009:2000 ASTM E228-2006 Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials With a Push-Rod Dilatometer ASTM D2765-2001(2006). Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics BS EN 1770-1998 Products and systems for the protection and repair of concrete structures - Test methods - Determination of the coefficient of thermal expansion BS EN 13471-2001 Thermal insulating products for building equipment and industrial installations - Determination of the coefficient of thermal expansion BS EN 13009-2000 Hygrothermal performance of building materials and products - Determination of hygric expansion coefficient BS ISO 14420-2005 Carbonaceous products for the production of aluminium - Baked anodes and shaped carbon products - Determination of the coefficient of linear thermal expansion DIN EN 14617-11-2005 Agglomerated stone - Test methods - Part 11: Determination of linear thermal expansion coefficient; German version EN 14617-11:2005 JIS R3251-1995 Measuring method of the linear thermal expansion coefficient for low expansion glass by laser interferometry ISO 14420-2005 Carbonaceous products for the production of aluminium - Baked anodes and shaped carbon products - Determination of the coefficient of linear thermal expansion ISO 4897-1985 Cellular plastics; Determination of the coefficient of linear thermal expansion of rigid materials at sub-ambient temperatures NF P50-765-2000 Hygrothermal performance of building materials and products - Determination of hygric expansion coefficient NF P18-939-1998 Products and systems for the protection and repair of concrete structures. Test methods. Determination of the coefficient of thermal expansion NF P75-418-2002 Thermal insulating products for building equipment and industrial installations - Determination of the coefficient of thermal expansionNF B10-602-11-2005 Agglomerated stone - Test methods - Part 11 : determination of linear thermal expansion coefficient EN 14617-11-2005 Agglomerated stone - Test methods - Part 11: Determination of linear thermal expansion coefficient; German version EN 14617-11:2005 ASTM D6341-1998(2005). Standard Test Method for Determination of the Linear Coefficient of Thermal Expansion of Plastic Lumber and Plastic Lumber Shapes Between -30 and 140&176F (-34.4 and 60&176C) ASTM C531-2000(2005) Standard Test Method for Linear Shrinkage and Coefficient of Thermal Expansion of Chemical-Resistant Mortars, Grouts, Monolithic Surfacings, and Polymer Concretes BS 6319-12-1992 Testing of resin and polymer/cement compositions for use in construction - Methods for measurement of unrestrained linear shrinkage and coefficient of thermal expansion DIN EN 1770-1998 Products and systems for the protection and repair of concrete structures - Test methods - Determination of the coefficient of thermal expansion; German version EN 1770:1998 NF T70-313-1995 Energetic materials for defense. Physical-chemical analysis and properties. Coefficient of linear thermal expansion by direct measurement EN 1770-1998 Products and systems for the protection and repair of concrete structures - Test methods - Determination of the coefficient of thermal expansion; German version EN 1770:1998 国内相关标准GB/T 11998-1989 塑料玻璃化温度测定方法 热机械分析法WJ 2291-1995 热机械分析仪检定规程YBB 0021-2003 线性膨胀系数测定法 QB/T 2298-1997 双线法测玻璃线热膨胀系数QJ 1867-1990 胶粘剂平均线膨胀系数测试方法 QJ 1490-1988复合固体推进剂线膨胀系数测定方法 QB/T 1321-1991陶瓷材料平均线热膨胀系数测定方法 YB B0021(03)-2003线热膨胀系数的测定法（试行） YBB 0020(03)-2003平均线热膨胀系数的测定法（试行） JB/T 7758.5-2008柔性石墨板.线膨胀系数测定方法 JC/T 679-1997玻璃 平均线性热膨胀系数试验方法 HB 5367.8-1986碳石墨密封材料热膨胀系数.试验方法 YBB 0020-2003 平均线热膨胀系数测定法 GB/T 16920-1997玻璃 平均线热膨胀系数的测定 QJ 1522-1988 刚性固体低温线性热膨胀系数测试方法 SJ/T 11036-1996 电子玻璃平均线热膨胀系数的测试方法 GB/T 2572-2005 纤维增强塑料平均线膨胀系数试验方法 GB/T 1036-2008 塑料 -30℃～30℃线膨胀系数的测定 石英膨胀计法 GB/T 16535-2008 精细陶瓷线热膨胀系数试验方法.顶杆法 YS/T 63.4-2006 铝用炭素材料检测方法 第4部分：热膨胀系数的测定GB/T 20673-2006硬质泡沫塑料 低于环境温度的线膨胀系数的测定 GB/T 7962.16-1987 无色光学玻璃测试方法 线膨胀系数和转变温度测试方法GB/T 3074.4-2003 石墨电极测定方法 石墨电极热膨胀系数(CTE)测定方法 GB/T 5594.3-1985 电子元器件结构陶瓷材料性能测试方法 平均线膨胀系数测试方法 3.4 动态热机械分析法（Dynamic Thermal Mechanical Analysis，DMA ）3.4.1 DMA 的定义动态热机械分析法(DMA)是在程序温度控制下测量物质在承受振荡件负荷(如正弦负荷)时模量和力学阻尼随温度变化的一种方法它在测量分子结构单元的运动，特别在低温时比其他分析方法更为灵敏、更为有用聚合物的机械性能取决于：操作温度 交变载荷类型 交变载荷的频率以及加载时间聚合物的模量不是常数，而是温度、时间以及交变载荷频率的函数动态力学实验的方法：强制共振，强制非共振，声波传布 异步-粘性同步-弹性o时间o时间o时间 = 0 = 90ooo时间o kDMA 通常采用交变信号 拉伸拉伸 弯曲弯曲 旋转旋转 协同运动协同运动应力应力时间时间应变应变k n粘弹性 ex. 模量(Modulus), 粘度(Viscosity), 阻尼相(tanδ) …n微小的相变化 ex. βγ,g- transition, 用DSC/TMA难以测得的Tg …n预测材料使用寿命 ex. Creep Recovery, Time-temp. superposition …n模拟生产及使用中的环境变化对材料的影响 ex. Curing process, controlled humidity, Solvent Immersion …DMA 的优势 非晶聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不同的力学状态和两种转变区玻璃态高弹态粘流态非晶聚合物的力学状态玻璃化转变区粘弹转变区 理想的DMA曲线E’/PaTemperature /KTm - melting (1)Rubbery Plateau (2)Ta a or TgT Tb b (6)(5)(5)(4)(4)(3)(3)(2)(2)(1) (1) localbendsidegradual largechainmotions andgroupsmainscaleslippagestretchchainchainT Tg g (6)(6)Rubbery plateau is related to Me between crosslinks or entanglements.For thermosets, no Tm occurs.Beta transitions are oftenrelated to the toughness.Tg is related to Molecular massup to a limiting value.For purely crystalline materials, no Tg occurs.In semicrystalline polymers,a crystal-crystal slip, T* occurs.Tll in some amorphouspolymers(5)(5)(4)(4)(3)(3) -200 -100 0 100 2000-1-2-3log(tanδ)温度 Cβ峰可能为苯基绕主链的运动。
峰据认为是存在头头结构所致；峰是苯环绕与主链连接键的运动聚苯乙烯的次级转变 3.4.2 与DMA有关的几个术语模量(Modulus) 材料在受力状态下应力与应变之比相应于不同的受力状态，有不同的称谓例如，拉伸模量（E）；剪切模量（G）；体积模量（K）；纵向压缩量（L）等该词由拉丁语“小量度”演化而来, 原来专指材料在弹性极限内的一个力学参数在不加任何定冠词时往往就认为指弹性模量，即应力与应变之比是一常数该值的大小是表示此材料在外力作用下抵抗弹性变形的能力模量的性质依赖于形变的性质剪切形变时的模量称为剪切模量，用G表示；压缩形变时的模量称为压缩模量，用K表示模量的倒数称为柔量，用J表示 弹性模量(Modulus of Elasticity) 又称杨氏模量, 材料在弹性变形阶段，其应力和应变成正比例关系（即符合胡克定律），其比例系数称为弹性模量 是弹性材料的一种最重要、最具特征的力学性质是物体弹性变形难易程度的表征，用E表示，以单位面积上承受的力表示，单位为牛/米^2正切模量(Tangent Modulus) 在静态应力-应变曲线上每点的斜率，称为正切模量通常塑性材料应力-应变曲线是非线性的，一般来说某点的正切模量是由该点附近应力变化量与应变变化量之比进行计算。
塑性材料不同于金属材性，它具有黏弹性，这就导致力与形变关系不是线性关系工程上希望知道其相关模量，从而提出正切模量该模量只能看作是非弹性极限范围内的宏观的模量的一种表述，为设计提供一种参考 动态模量(Dynamic Modulus) 由于应力导致应变一个相位角，使得应变分成了两个部分，第一部分为弹性贡献，与应变成线性关系，第二部分为粘性贡献，与应变速率成线性关系即弹性响应与粘性响应分别造成各自的应力，其线性加和就是材料的总应力 公式：E(t)=|σ(t)|/|ε(t)|=σ/ε(1) 式中:E(t)为动态模量;σ(t)、ε(t)为应力和应变时间函数;σ、ε分别为应力和应变的振幅 由于相位差的存在，动态模量是一个复数，G=G’+iG’’，G’是弹性响应的系数，称为储能模量；G’’/ω为黏性响应的系数，故称为损耗模量G’和G’’合称动态模量 阻尼(Damping)是指任何振动系统在振动中，由于外界作用和/或系统本身固有的原因引起的振动幅度逐渐下降的特性，以及此一特性的量化表征 损耗模量与弹性模量之比，又称阻尼因子(damping factor)或内耗(internal dissipation)或损耗角正切(loss tangent)，是每周期耗散能量与在一周期内的最大贮能之比。
对剪切应力而言，损耗因子tan δ=G″/Gˊ；对法向应力而言，损耗因子tan δ=E″/E′如果δ=0，作用力完全有效地用于橡胶变形，没有内耗；如果作用力完全用于克服橡胶的黏性阻力(内摩擦)，损耗角的大小代表了动态变形下能量损耗的大小损耗因子(Loss Factor) 柔量(compliance)是一个弹性常数，它等于应变（或应变分量）对应力（或应力分量）之比对一个理想的弹性材料来说，它是弹性模量的倒数，即材料每单位应力的变形率常见的实验测定的柔量有拉伸柔量、剪切柔量、蠕变柔量等 刚度（stiffness） 刚度（k）是指弹性体抵抗变形（弯曲、拉伸、压缩等）的能力计算公式： k=P/δ P是作用于机构的恒力，δ是由于力而产生的形变 刚度的国际单位是牛顿每米（N/m） 一般来说，刚度和弹性模量是不一样的弹性模量是物质组分的性质；而刚度是固体的性质也就是说，弹性模量是物质微观的性质，而刚度是物质宏观的性质 3.4.3 由DMA直接得到的信息n是研究材料的刚度和阻尼性能随温度、频率等变化的热技术n不仅可得到单一的模量数据，同时可以得到储存模量和损耗模量n损耗模量(E’)和储能模量(E’’)的比值就是 tanδE”E’ 3.4.4 由DMA直接得到的信息 DMA的模量计算 输出数据储能模量 应变损耗模量 振幅相位角（ δ 或 Tanδ） 频率复合粘度 温度动态粘度 位置存储柔量 静态力损耗柔量 时间应力 线性升温速率/多振幅扫描线性升温速率/单频率实验步阶升温和定温/单频率实验步阶升温和定温/多频率扫描等温-定频率/应变扫描应变扫描应力/应变蠕变和恢复应力松驰线性应力变化TMA模式Autotension (恒力或动态力的百分比) 在三点弯曲、压缩和拉伸模式下。
3.4.5 DMA实验的操作模式 压缩压缩 /针入针入单单 / 双悬臂双悬臂剪切剪切预应力预应力(静态静态)振荡振荡样品样品拉伸拉伸3点弯曲点弯曲3.4.6 DMA实验的测量模式 准确的尺寸测量对精确计算模量非常重要3.4.7 不同测量模式的模量计算 室温下在拉伸模式下测得的不同材料的储能模量材料材料E’ / MPa铝ca. 71000钢ca. 212000玻璃ca. 80000LDPE200 - 500HDPE700 - 1400PA 661600 - 3400PS3200 - 3250ABS1500 - 2700LDPE (玻纤增强)1800 - 3200HDPE (玻纤增强)3200 - 6700PA 66 (玻纤增强)5000 - 13000聚酯树脂, 填充10000 - 35000橡胶混合物10 - 50E＊＝E’＋iE” 3.4.8 DMA的仪器结构试样加热炉夹具空气轴承轴空气轴承光学编码器驱动马达低质量高刚性夹具 动态质量校正确定位移传感器和振荡器的灵敏度 (系统常数)空系统校正确定振荡器加载到测量系统的力系统刚性校正确定系统柔性旋转调整确定电路系统导致的相移(只在测量刚性很高的样品时需要)温度校正确定实验温度和标称温度之间的差异DMA 242C –d/03.013.4.9 DMA的校正 Influencing Factors频率载荷/应力(动态, 静态)样品形状，尺寸测量应变模式，样品支架样品夹持温度范围加热和冷却速率目标振幅/应变样品制备样品气氛校正精确度3.4.10 DMA的影响因素 随着样品在玻璃化转变之后软化，样品载荷随之下降，以保证样品应变振幅不超过目标振幅30 m。
振幅储能模量E‘样品载荷3.4.11 DMA的测量过程 由DMA得到的主要信号损耗模量tan δ储能模量 Sample:HostaflonDeformation mode:3-point bendingDyn. force:4 NHeating rate:3 K/minFrequency:1 Hz聚四氟乙烯 (PTFE)摩擦环3.4.12 DMA的常规应用举例熔融之前，PTFE在宽广的温度范围内清晰地展现出3 个转变PTFE 可以用作温度和刚性(E‘)标准物质 Vol 464| 11 March 2010| doi:10.1038/nature08863 3.4.13 控制测试环境下DMA的应用n湿度试验¨聚合物的增塑（水分的影响）¨纤维 ¨水分对纸张的影响¨天然产品 ¨储存性能 n浸入式流体浴¨极低的温度¨生物材料的软化点¨在特种液体中的聚合物降解 ¨胶囊或者涂层的溶解特性¨油漆和涂料特性n紫外线环境¨树脂固化¨电子材料中紫外敏感型粘合剂¨光固化涂层¨紫外降解 湿度测试 – 尼龙 3.5 DMA的相关标准BS EN ISO 6721-1-2002 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - General principlesBS ISO 18437-4-2008. Mechanical vibration and shock - Characterization of the dynamic mechanical properties of visco-elastic materials - Dynamic stiffness method ISO 18437-4-2008. Mechanical vibration and shock - Characterization of the dynamic mechanical properties of visco-elastic materials - Part 4: Dynamic stiffness method ANSI/ASTM D5026-2001 Test Method for Measuring the Dynamic Mechanical Properties of Plastics in TensionANSI/ASTM D5279-2001 Test Method for Measuring the Dynamic Mechanical Properties of Plastics in Torsion ANSI/ASTM D4065-2001 Practice for Determining and Reporting Dynamic Mechanical Properties of PlasticsANSI/ASTM D4092-2001 Definitions and Description of Terms Relating to Dynamic Mechanical Measurements on Plastics ANSI/ASTM D4440-2001 Practice for Rheological Measurement of Polymer Melts Using Dynamic Mechanical ProceduresANSI/ASTM D4473-2001 Measuring the Cure Behavior of Thermosetting Resins Using Dynamic Mechanical Properties ANSI S2.22-1998 Resonance Method for Measuring the Dynamic Mechanical Properties of Viscoelastic Materials ANSI/ASTM D5024-2001 Test Method for Measuring the Dynamic Mechanical Properties of Plastics in Compression ANSI S2.23-1998 Single Cantilever Beam Method for Measuring the Dynamic Mechanical Properties of Viscoelastic Materials ASTM D5026-2006 Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Tension ASTM E1867-2006 Standard Test Method for Temperature Calibration of Dynamic Mechanical Analyzers ASTM D6382-1999(2005) Standard Practice for Dynamic Mechanical Analysis and Thermogravimetry of Roofing and Waterproofing Membrane Material ASTM E1640-2009 Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition ASTM D5024-2007 Temperature By Dynamic Mechanical Analysis Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Compression ASTM D4440-2008 Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties Melt Rheology ASTM E2425-2005 Standard Test Method for Loss Modulus Conformance of Dynamic Mechanical AnalyzerASTM E2254-2009. Standard Test Method for Storage Modulus Calibration of Dynamic Mechanical Analyzers ASTM D4065-2006 Standard Practice for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: Determination and Report of Procedures ASTM D5279-2008 Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Torsion ASTM D4473-2008 Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: Cure Behavior BS ISO 6721-4-2008 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Tensile vibration - Non-resonance method BS EN ISO 6721-3-1996 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Flexural vibration - Resonance-curve method BS EN ISO 6721-2-2008 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Torsion-pendulum methodJIS K7244-1-1998 Plastics -- Determination of dynamic mechanical properties -- Part 1: General principles JIS K7244-2-1998 Plastics -- Determination of dynamic mechanical properties -- Part 2: Torsion-pendulum methodISO 6721-1-2001 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 1: General principles ISO 6721-2-2008 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 2: Torsion-pendulum method NF T51-117-2-2008 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 2 : torsion-pendulum method NF T51-117-1-2003 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 1 : general principles BS ISO 18437-3-2005 Mechanical vibration and shock - Characterization of the dynamic mechanical properties of visco-elastic materials - Cantilever shear beam method BS ISO 18437-2-2005 Mechanical vibration and shock - Characterization of the dynamic mechanical properties of visco-elastic materials - Resonance method ISO 18437-3-2005 Mechanical vibration and shock - Characterization of the dynamic mechanical properties of visco-elastic materials - Part 3: Cantilever shear beam method ISO 18437-2-2005 Mechanical vibration and shock - Characterization of the dynamic mechanical properties of visco-elastic materials - Part 2: Resonance method ANSI/ASTM D5418-2001 Test Method for Measuring the Dynamic Mechanical Properties of Plastics Using a Dual Cantilever Beam ANSI/ASTM D5023-2001 Test Method for Measuring the Dynamic Mechanical Properties of Plastics Using Three Point Bending ASTM D7028-2007e1 Standard Test Method for Glass Transition Temperature (DMA Tg) of Polymer Matrix Composites by Dynamic Mechanical Analysis (DMA) ASTM D5023-2007 Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Flexure (Three-Point Bending) ASTM D5418-2007 Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: In Flexure (Dual Cantilever Beam) BS EN 15433-5-2007 Transportation loads - Measurement and evaluation of dynamic mechanical loads - Part 5: Derivation of Test Specifications BS ISO 6721-10-2001 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Complex shear viscosity using a parallel-plate oscillatory rheometer JIS K7244-5-1999 Plastics -- Determination of dynamic mechanical properties -- Part 5: Flexural vibration -- Non-resonance method JIS K7244-6-1999 Plastics -- Determination of dynamic mechanical properties -- Part 6: Shear vibration -- Non-resonance method JIS K7244-4-1999 Plastics -- Determination of dynamic mechanical properties -- Part 4: Tensile vibration -- Non-resonance method JIS K7244-10-2005 Plastics -- Determination of dynamic mechanical properties -- Part 10: Complex shear viscosity using a parallel-plate oscillatory rheometer JIS K7244-3-1999. Plastics -- Determination of dynamic mechanical properties -- Part 3: Flexural vibration -- Resonance-curve method JIS K7244-7-2007 Plastics -- Determination of dynamic mechanical properties -- Part 7: Torsional vibration -- Non-resonance method ISO 6721-6-1996 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 6: Shear vibration - Non-resonance method ISO 6721-8-1997 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 8: Longitudinal and shear vibration - Wave-propagation method ISO 6721-9-1997 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 9: Tensile vibration - Sonic-pulse propagation methodISO 6721-5-1996 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 5: Flexural vibration - Non-resonance method ISO 6721-7 AMD 1-2007 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 7: Torsional vibration - Non-resonance method; Amendment 1ISO 6721-6 AMD 1-2007 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 6: Shear vibration - Non-resonance method; Amendment 1 ISO 6721-7-1996 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 7: Torsional vibration - Non-resonance method ISO 6721-3 Technical Corrigendum 1-1995 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 3: Flexural vibration - Resonance-curve method; Technical Corrigendum 1 ISO 6721-3-1994 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 3: Flexural vibration - Resonance-curve method ISO 6721-12-2009 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 12: Compressive vibration - Non-resonance method ISO 6721-10-1999 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 10: Complex shear viscosity using a parallel-plate oscillatory rheometer ISO 6721-4-2008 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 4: Tensile vibration - Non-resonance method NF T51-117-3-1996 Plastics. Determination of dynamic mechanical properties. Part 3 : flexural vibration. Resonance-curve method EN ISO 6721-1-2002 Plastics - Determination of dynamic mechanical properties - Part 1: General principles (ISO 6721-1:2001); German version EN ISO 6721-1:2002 第第4章章 热分析联用技术热分析联用技术 Ø单一的热分析技术（如TG、DTA或DSC等）难以明确表征和解释物质的受热行为Ø如：TG只能反映物质受热过程中质量的变化，而其它性质（如热量等信息）则无法得知有无变化和变化的情况Ø热分析的联用技术，包括各种热分析技术本身的同时联用， 如：TG-DTA,TG-DSC等Ø热分析与其它分析技术的联用，如：TG-MS、TG-GC、TG-FTIR等 ICTAC将热分析联用技术分为三类：同时联用技术串接联用技术间歇联用技术串接联用和间歇联用一般是对热分析仪逸出的气体进行分析逸出气体分析(Evolved Gas Analysis, EGA)在程序控温和特定气氛中监控样品溢出的气体或蒸汽的性质和/或量随时间或温度变化的技术这种技术包括加热炉和气体分析器或检测器 4.1 同时联用技术 在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，TG-DTA、TG-DSC应用最广泛，可以在程序控温下，同时得到物质在质量与焓值两方面的变化情况。
4.1.1 TG-DTA联用Ø6.1.1.1 TG-DTA联用的优点Ø能方便区分物理变化与化学变化；Ø便于比较、对照、相互补充Ø可以用一个试样、一次试验同时得到TG与DTA数据，节省时间Ø测量温度范围宽：室温~1500℃Ø6.1.1.2 TG-DTA联用的缺点Ø同时联用分析一般不如单一热分析灵敏，重复性也差一些因为不可能满足TG和DTA所要求的最佳实验条件 Ø4.1.1.3 TG-DTA联用仪的工作原理Ø上皿式 nShimadzu DTG-60H nTA SDT Q600Ø水平式 根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化情况，TG和DTA对反应过程可作出大致的判断：Ø4.1.1.4 TG-DTA联用法的应用 n测试条件：试样量8.259mg，参比物：A12O3，升温速率10K/min，气氛：氮气n一水合草酸钙 Ø在仪器构造和原理上与在仪器构造和原理上与TG-DTA联用相类似联用相类似Ø在在TG-DSC仪中仪中DSC的灵敏度要降低一些的灵敏度要降低一些Ø与与TG-DTA一样广泛应用于热分解机理的研究一样广泛应用于热分解机理的研究Ø4.1.2 TG-DSC联用法联用法 Ø4.1.2.1 TG-DSC仪的工作原理 Ø4.1.2.2 TG-DSC法的应用玻璃棉玻璃棉常用作房屋与加热管道的隔热材料。
STA 测试在约 600℃ 以下显示了三个失重台阶，这些是由于吸附水的挥发与有机粘合剂的烧失所致其中有机粘合剂的烧失对应于该温度范围内的强烈的 DSC 放热峰玻璃化转变在 DSC 曲线上表现为 728℃ 附近的台阶，比热增加 0.41J/(g*K)950℃ 的DSC 放热峰对应于结晶效应，热焓 -287 J/g；1050℃ 至 1250℃ 之间的吸热效应对应于熔融，总热焓 549 J/g700℃ 以上的微量的质量变化最可能是由于杂质的氧化与挥发所致 4.2 串接联用技术 在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，第二种分析仪器通过接口与第一种分析仪器相串联，例如TG-MS(质谱)、TG-FTIR的联用该类联用仪的主要部件包括一个热分析仪（TG、TG-DTA、DIL等）、一个逸出气体分析仪（如MS、FTIR等）以及将两者联合的接口为了获得释放气体分析的最佳结果，热天平和接口一定要设计成保证释放气体有足够量转移到逸出气体分析仪（EGA），同时EGA要设计成能快速扫描和长周期稳定操作 4.2.1 TA-MS联用技术TA-MS主要包括一台热分析仪（主要为TG、TG-DTA、DIL）、一台质谱仪以及将两者联合的接口。
为了获得释放气体分析的最佳结果，热分析仪和接口一定要设计成保证释放气体有足够量转移到质谱仪，同时质谱仪要设计成能快速扫描和长周期稳定操作由于质谱在高真空条件下工作，从热分析仪逸出的气体只有约1%通过质谱仪(否则会失去真空条件 )如此低的逸出气体对于高灵敏度的质谱来说足够了 质谱仪提供的定性信息是靠气体分子和原子的离子比，再将所得到的离子比按它们的质量电荷比分开，每种气体物质在离子化过程中分裂产生一个特征离子模型，可与已知物质的模型辨别比较 TG-MS的工作原理 TA-MS的对MS的要求高灵敏度和宽广的动态范围，可测量从百万分之一到百分之几浓度的组分有机、无机甚至单分子或双分子的物质，如氮、氧都可以检测； 对变化的气体组分响应很快，在热天平和质谱仪之间的死体积很小，提供好的分辨率和减少记忆效应观察到的峰可直接关系到分子结构和碎片质量 能够迅速转移新发生的气体到质谱仪而不会冷凝或降解，这样质谱仪测得的气体能真正代表热分析炉口的尾气能够调整进入质诺仪的气体体积，有足够的试样提供充分的灵敏度，并能维持与质谱仪所需要的真空相匹配能够处理不同的热天平清扫气体，可研究并比较在各种气氛条件下的材料接口用的不锈钢毛细管可加热到170℃以减少冷凝 TA-MS的对MS接口的要求 TG-MS（thermogravimetric-mass spectroscopy ）的应用举例Nd2(SO4)3*5H2O29.53 mg 的 Nd2(SO4)3·5H2O 在氮气气氛、10 K/min 升温速率下加热至 1400℃。
MS 曲线包括水、氧与二氧化硫三种气态产物，与 TG 曲线上的相应失重台阶对应的很好 4.2.2 热分析与FTIR联用技术ØFTIR光谱法是基于分子与近红外(12500~4000cm-1)、中红外(4000-200cm-1)和远红外(200~12.5cm-1)光谱区电磁辐射相互作用的原理中红外区通常被用于包含FTIR的联用技术Ø当红外辐射通过一个样品，根据不同分子的结构特性样品会吸收一定频率的能量，引起分子或分子的不同部分(官能团)在这些频率下振动Ø与MS相比，红外线的能量比较低，所以没有离子化、裂解或者破碎发生，FTIR可以用于分子官能团的鉴别ØFTIR比MS的灵敏度低很多，然而它是分析反应和鉴别分解产物的理想技术4.2.2.1 TA-FTIR技术简介 Ø采用红外光谱法对由多组分共混、共聚或复合成的材料及制品进行研究时，经常会遇到这些材料中混合组分的红外吸收光谱带位置很靠近，甚至还发生重叠，相互干扰，很难判定，仅依靠FTIR法有时就不能满足要求Ø而用热分析测定混合物时，不需要分离，一次扫描就能把混合物中几种组分的熔点按高低分辨出来，但是单独用其定性灵敏度不够ØTA-FTIR联用，可利用FTIR法提供的特征吸收谱带初步判定几种基团的种类，再由TA提供的熔点和曲线，就可以准确地鉴定共混物组成。
对于相同类型不同品种材料的共混物、掺有填料的多组分混合物和很难分离的复合材料的分析鉴定既准确，又快捷，是—种行之有效的方法 Ø对于TA-FTIR联用仪，所有从TA仪器中流出的气体都会流入红外光谱仪中的一个加热的气体池Ø光谱以非常快的速度(如每秒1次)被记录，然后将获得的光谱(吸光度对波数)与气相红外光谱库中的光谱进行比对ØGram-Schmidt (GS)曲线Ø在整个光谱范围内将每一个单独的FTIR光谱的光谱吸收积分，结果被显示成强度对时间的曲线，这就是通常所说的GS曲线ØGS曲线是总红外吸收的定量度量，显示逸出气体浓度随时间的变化 4.2.2.2 TA-FTIR工作原理TA-MS仅分析逸出气体的一小部分，而TA-FTIR是分析从TA中流出的所有气体吹扫气和从样品逸出的气体从TA加热炉的出口经过一个加热管线输送到FTIR的气体池为防止逸出的气体凝结，传输线和气体池被加热到约200℃ TG-FTIR （thermogravimetric fourier transform infrared spectroscopy ） 4.2.2.3 TA-FTIR的数据分析得到GS曲线GS曲线的形状与DTG曲线相似，当然峰的来源不同，强度不一定对应假如TA加热炉出气口到FTIR气体池的气体传输工作正常，则由两种技术测得的出峰时间应该一致逸出气剖面图（EGP）EGP由显示和解析GS曲线中每一个最大值处的图谱两部分组成将实验得到的各个光谱(吸光度对波数)与气相红外光谱的电脑数据库中的光谱进行比对IR吸收以吸光度的单位表示（对数坐标），这样可以更好的比较强度变化信号进行归一化处理，即吸收值除以最大吸收，y轴的范围为0~1借助于光谱数据库，未知的化合物可以被鉴别并根据它们与参比光谱的相似性进行归类为了鉴别混合物光谱中的某一化合物，常需扣除某一已知组分的光谱 官能团剖面图（FGP）FGP使用经过选择的不同光谱范围的化学图谱检测逸出气中羰基化合物 1800~1600cm-1检测逸出气中脂肪族C-H吸收 3000~2800cm-1FGP有利于解析复杂混合物在特定的光谱范围内，IR吸光度被显示成时间或温度的函数 4.2.2.4 TA-FTIR的应用热红联用技术提供了强有力的分析手段，将 TA 的定量分析能力和 FT-IR 的定性分析能力结合为一体，有着广泛的应用范围：材料的除气 残余物的检测 添加剂、老化和分解过程的分析 竞争反应分析 原材料的特征分析 解吸附行为 合成反应的分析 涂料中的挥发性成分分析n涂料中的挥发性成分在应用中经常造成环境问题。
水性涂料与粉末涂料在最大程度上减少了这一问题n图中为TG-FTIR 联用测试某一双组分水性透明涂料n样品称重 31.9mg，在 45ml/min 的氮气气氛中以 5K/min 的升温速率加热至 300℃200℃ 前的主失重台阶应归因于水，但也很大程度上来自于碳氢化合物，如醋酸烷基与脂肪醇后者的最大挥发速率由 154℃ 的两个峰可知在该透明涂料的干燥过程中，未发现有毒害性挥发成分释出 4.3 间歇联用技术p在程序控制温度下，对一个试样采用两种或多种分析技术，仪器的联接形式与串联联用相同，但第二种分析技术是不连续地从第一种分析仪取样ØDTA-GC(气相色谱)的联用 ØTG-GCØTG-GC-MS 4.3.1 热分析和气相色谱的联用Ø与气相色谱联用的热分析技术有TG、 DTA和DSCØ既可得到热分析曲线又可分析相应的分解产物，对研究热分解反应机理极为有用Ø由于热分析是一种连续的测定过程，而气相色谱从进样到出峰需要一定的时间间隔．所以在热分析仪与气相色谱联用时就要通过一个接口把它们串联起来这种接口可以每隔一定时间间隔通过载气把分解的气体产物送入色谱柱进行分析Ø在分析时必须严格控制温度和气体流量，尽量减少热分解副产品的产生和保证气相色谱结果的重复性。
TG-GC联用的工作原理 3.0 mg试样在He中的TG曲线（升温速率为15ºC/min）泡沫聚乙烯的TG-GC-MS曲线 TG曲线上打竖线范围内逸出的气体的GC图 第五章第五章 气体的物理吸附分析法气体的物理吸附分析法 n气体和蒸气吸附n动态、静态多组份吸附n物理吸附n化学吸附n分解反应n吸附平衡及动力学n比表面积n孔径分布n孔容积n孔形状n金属分散性测定n活性组分测定 吸附量的测定主要有两种方法称量被吸附气体的质量(重量法)或者测定被吸附气体的体积(容量法) 数据处理方法与模型n 比表面：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DHn 介孔分布：BJH, DH n 微孔分布：DA (DR理论的扩展), HK, SFn 微孔/介孔分布：MP, DFTn 微孔体积：t-方法，DR(含平均孔径,分子筛和活性碳等微孔表征）n 分形维数：FHH, NKn 总孔体积：平均孔径孔容ASAP 2020M+C全自动物理化学吸附仪（比表面积及介孔/微孔分析仪）美国麦克公司MicromeriticsTristar II 3020M 全自动比表面积及孔隙分析仪美国麦克公司Micromeritics 物理吸附理论简介n吸附现象n一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程n气－固接触面：固体表面分子受力不均衡产生剩余力场，由此导致其对气体分子产生吸附作用。
吸附的分子仍是在不断运动的（例如振动）气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附吸附与脱附之间最终达到动态平衡吸附剂:具有吸附能力的固体物质.吸附质:被吸附剂所吸附的物质,(如氮气).通常采用氮气,氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比表面,孔体积,孔径的大小和分布的测定.也可通过完整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体积和表面积等.吸附平衡等温线:以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线.通常用比压(相对压力)p/p0表示压力,p为气体的真实压力,p0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压. 物理吸附和化学吸附 Physical adsorption and chemical adsorption 物理吸附和化学吸附的比较 物理吸附 化学吸附吸附力 范德华力 化学键力吸附热 较小(～液化热) 较大选择性 无选择性 有选择性稳定性 不稳定,易解吸 稳定分子层 单分子层或多分子层 单分子层吸附速率 较快 较慢 受温度影响小 受温度影响大物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带 比表面积（specific surface area）与分散度 ▀比表面积－－通常用来表示物质分散的程度单位质量或单位体积的固体所具有的表面积来表示，m2/g或m2/cm3▀分散度－－把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大吸附量表示方法在一定条件下，单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态STP）吸附现象描述在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（α）α=f (T, p) T=常数 α=f ( p)称吸附等温线；p =常数 α=f (T)称吸附等压线 α=常数 p =f (T)称吸附等量线吸附等温线形式假设温度控制在气体临界温度下， α=f ( p/p0) 式中p0－－吸附质饱和蒸汽压气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的气体体积容量（cm3或ml）表示 v= f ( p/p0) 国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类 朗格谬尔单层可逆吸附过程非孔或大孔固体多层可逆吸附过程单分子层饱和吸附量非孔或大孔固体吸附剂与吸附质之间的作用很弱介孔固体均匀表面上多层吸附的结果有毛细凝聚现象发生吸附质与吸附剂之间作用微弱，在高压区有孔充填（毛细凝聚现象）均匀非孔表面的依次多层吸附，不能由液氮温度下的氮气吸附来获得毛细凝聚现象 迟滞回线类型 H1型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。
H2型迟滞回线的孔径分布和孔形状不好确定，孔径分布比H1型回线更宽SiO2凝胶nH3型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由楔形孔(裂隙孔)材料给出，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制H4型迟滞回线出现在含有狭窄的楔形孔的固体中，如活性炭中见到，在较高相对压力区域也没有表现出吸附限制 迟滞回线产生的原因---毛细凝聚现象 I型等温线与微孔表征nP/P0n对于以完全微孔材料形成的I型等温线，以一个平台为特征，平台几乎水平或完全水平，随着达到饱和压力，等温线与P/P0=1轴垂直相交或表现为拖尾n对于平台的经典解释：小孔，不足以容纳孔壁上多于一个分子层的吸附量，平台的形成对应于单层吸附的完成 I型等温线与微孔表征nPierce，Wiley和Smith以及Dubinin在1949年分别独立提出：在非常细的孔中吸附机理是孔填充而不是表面覆盖所以I型等温线的平台代表孔被吸附质充满，其填充过程与毛细凝聚不同，是在孔壁上一层挨一层的筑膜n等温线为I型，有清晰的拐点和平台，则饱和吸附量ns就是微孔体积的量度，将此吸附量换算为液体体积，就可以作为实际微孔体积n将I型等温线和II型合并，仍为II型等温线，将I型等温线和IV型合并，仍为IV型等温线。
因此，等温线表现为II型或IV型并不代表样品中不含微孔 IV型等温线与中孔表征HGP/P0nABCDEFJKIV型吸附等温线，虚线为II型n对于完全介孔材料产生的IV型等温线，可以看到：n在AB对应于形成单分子吸附层；当单分子层吸附接近饱和时（达到B点），开始发生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多分子层吸附，都可以用BET方程描述当相对压力达到与发生毛细凝聚的Kelvin半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚从D点（滞后迴线的起点）开始吸附质在最细的中孔中开始发生毛细凝聚，随着压力的增加，越来越宽的孔被填充如果吸附剂的孔分布比较窄（中孔的大小比较均一），DE段就会比较陡，如果孔分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢；在FGH的平台区，吸附剂的孔已被凝聚物填满，此时的吸附量以液体体积表示 几种常见的吸附回线与孔结构的关系B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似Ⅱ型）蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足 时，蒸发才能开始。
A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔 C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失 E类回线典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔如在r处凝聚：如在R处凝聚：如果 ，则 ＜ ，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r相应的值时，开始发生凝聚液的蒸发， 此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应的相对压力，蒸发很快完成。
如果 ，则 ＞ ，则凝聚首先发生在瓶颈r处，凝聚液堆积在瓶颈处，直到压力达到与R相对应的某一值时，才开始在瓶底发生凝聚蒸发过程也在r处进行 表面应力效应（Tensile Surface Effects）对脱附时孔径分布的影响抗张效应引起脱附分支的孔分布假峰 无TSE效应 吸附等压线吸附等压线吸附等量线吸附等量线p1 p2 p3VTpTV1 V2 V3 比表面积计算 常用的计算方法有：Langmuir法BET法 B点法 经验作图法 其它方法 吸附等温方程 吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述 描述吸附现象比较重要的数学方程有： 朗格谬尔（Langmuir）等温方程 BET吸附等温方程 弗朗得利希(Freundich)等温方程 焦姆金(Temkin)等温方程 单分子层吸附等温方程——Langmuir等温方程模型的基本假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计； 属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点； 吸附是可逆的。
如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量 在用v对p作图时的形状与Ⅰ型吸附等温线相同，Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线 上式在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/(vmK)，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽 这个理论是由Brunauer. Emmett和Teller在1938年将langmuire单分子层吸附理论加以发展而建立起来的，而且迄今仍是规模最大，影响最深、应用最广（特别是在固体比表面的测定上）的一个吸附理论，虽然它在定量的方面并不很成功，但却能半定量或至少定性地描述物理吸附的五类等温线，使我们对物理吸附图像有了一个初步的正确认识。
四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式多分子层吸附等温方程——BET吸附等温式 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 BET理论认为，固体对气体的物理吸附是Vander waals引力造成的后果因为分子之间也有Vander wanls力，所以分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能，也就是说，吸附可以形成多分子层 BET模型假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；自第二层开始至第n层（n→∞），各层的吸附热都等于吸附质的液化热 按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程： 式中 p0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； vm——单分子层饱和吸附量； C——BET方程C常数，其值为exp{(E1-E2)/RT}, E1为第一吸附层的吸附热。
由上式可见，当物理吸附的实验数据按 p/v (p0-p) 与p/p0 作图时应得到一条直线直线的斜率m = (C-1) /(vmC),在纵轴上的截距为b=1/(vmC)，所以 根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1.以P/V(P0-P)对P/P0作图,得一直线C值的大小与吸附等温线的形状和有非常重要的关系nBET方程的总有效区为比压在0.05~ 0.3之间nBET方程不精确的原因： i.吸附剂表面吸附中心能量不均匀 ii.同一层中吸附质分子与相邻分子存在相互作用 iii.在大于1的多层吸附中，随吸附质远离吸附中心，相互之间作用力会减弱 BET公式公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。
从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)为了使用方便，将二常数公式改写为： nBET方法计算比表面包括两步：由等温线计算单层容量nm，通过分子截面积am将nm换算成An为了从等温线得到可靠的nm值，要求多层开始吸附开始形成前，单层应该已经完成，在吸附等温线上显示清晰的B点，这就要求c值不能太低；为了将nm换算成A，要求理想的吸附质分子呈球形对称且应当形成非定位膜，从而保证能在不同吸附剂上给出相同的am值，而非定位吸附又要求低c值，否则c值增大会使吸附质趋向吸附剂晶格定位，这就增大了am值对晶格大小的依赖这就要求c值不能太高或太低（在50~150之间），多数固体上的氮吸附很接近满足上述要求n除N2之外的其他常用吸附质：Ø氪：测定温度77K，由于氪的饱和蒸汽压低（ P0为2.6664×102Pa ），因而允许对未被吸附的气体的死体积校正小到足以对非常小的吸附量进行测量的程度，并具有一定的精度，文献报道的可测值为10cm2/gØ氩：测定温度77K，P0为2.6664×104PaØ二氧化碳：有较为复杂的化学吸附，对于固体表面存在的极性基团或离子较为敏感。
Ø…… BET理论最大的用处是测定固体的比表面现时通用的标准方法是N2吸附，温度是液氮的沸点测定比表面时通常只要在p/p0= 0.05～0.35的范围内测定4～5个点，然后将实验数据用BET二常数公式的直线式处理，求出Vm（标准状态，0℃，１atm）后计算总表面积吸附氮的优点 ① 在-195.8℃这样的低温下，一般可避免化学吸附的干扰 ② 得到的等温线总是Ⅱ型的，这样可以得到准确的Vm ③ 应用最广，与其它结果相符较好，并已被定为比表面测定的标准方法 对于比表面小于1m2/g的样品，该法不适用因－195.8℃时，氮的p0 =1atm，在p/p0 =0.05至0.35的范围内，对于比表面很小的样品，吸附前后压力的相对变化很小，不能准确测量，增加样品的用量，虽可使吸附面积增大，但改正样品本身所占体积和相应地增加样品管所引入的实验误差也相应增加 为克服上述困难，通常采用氪的吸附，温度仍是－195.8℃，这时p0 =267Pa，吸附前后压力的相对变化增大 B点法 埃米特和布郎诺尔将Ⅱ型等温线和Ⅳ型等温线上的第二段直线部分起始的扭转点称为B点氮吸附时C常数通常都在50～200之间，当C值很大时(C值大于100, B点容易确定; C＜80时, vm与vB近似相等；)，在BET作图时的截距1/ (VmC)很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm值。
B点相应的吸附量VB可以当作饱和吸附量，因此可由吸附等温线上的B点直接确定Vm，通过式（1-14）计算比表面Sg，这种方法称为B点法 只有当C值>>1的前提下，二者误差一般在10%以内 经验作图法(t-图法) 德.博尔（De Boer）建立起来的v-t作图法 对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附，BET理论给出吸附层数： C为常数时，则可改写为： 令单层的厚度为tm (nm)，则吸附层厚度t (nm)由下式给出： Fc(p/p0)表达了吸附层厚度随p/p0而改变的函数关系。
对于77.4K时固体表面上的氮吸附来说，C值虽然不可能在各种样品上都相等，但受C变动的影响并不大，已由德.博尔等人从实验上求得(称为氮吸附的公共曲线) n利用Kelvin方程进行孔径分布的计算 1932年Foster开创性的进行了孔径分布计算的工作他忽略了孔壁吸附量，对于等温线上的任意一点（ni，Pi/P0），从半径r到ri的全部孔体积vP为nivL，以vP对r作图即得孔径分布曲线，亦即以dv/dr对r画出的曲线n利用Kelvin方程的局限性： 在超过P/P0=0.95，相应的r=20nm（圆柱形孔）后，Kelvin方程失去其精确性，此后的孔结构表征用压汞法更适合77.35K实际孔径210205010077.40K测量值1.989.4718.039.364.6温度误差对Kelvin方程计算孔径的影响n利用Kelvin方程n可以得到孔心半径r，通过孔心半径和吸附膜厚度可以计算孔径这是中孔表征的理论基础n孔容、孔径及孔径分布分析 n孔容、孔径及孔径分布分析 n孔容、孔径及孔径分布分析 nBJH方法（Barrett，Joyner，Halenda） 包含孔长和孔壁的方法是Wheeler与1945年提出，此方法又经过很多人的发展，其中就有Barrett，Joyner，Halenda。
Wheeler等人引入了孔径分布函数，并且以孔半径而不是相对压力作为独立变数，并将孔半径在一定范围内按平均半径分组n求得i＝0，1，2，3……等的δVip值，以δVip/δrp对 作图即得孔径分布n讨论脱附过程的第i步，该阶段释放的吸附质总量为δVi，吸附膜减小量为δVif，则该阶段倒空的孔心体积为：n相应孔体积为 n吸附膜厚度t的计算可以利用以下模型：ØHalsey模型其中HP1=3.54，HP2=-5，HP3=0.333, Pri为第i步的相对压力ØHarkins-Jura模型其中HJ1=13.99，HJ2=0.034，HJ3=0.5Ø……n吸附膜厚度t的计算可以利用以下模型：ØHalsey模型其中HP1=3.54，HP2=-5，HP3=0.333, Pri为第i步的相对压力 （88.96，2.37） nBET常数c值较高常常能有效的预示着微孔的存在C=129.27n微孔分析Øt-图法：以吸附膜统计厚度t而不是n/nm为自变量作出的标准等温线 n微孔材料t图的直线部分斜率比例于其外表面积和中孔面积之和延长线与y轴的交点代表微孔孔容，以此吸附量转换为液体体积时，便可以作为微孔体积。
n计算公式： ØDubinin-Radushkevich (D-R)方程 根据Polanyi吸附理论，定义吸附势A， 按照Dubinin理论，该过程为微孔体积填充，定义一个参数：微孔填充度θnDubinin假设θ为A的函数， 其中β为比例因子，计算时常取1，是吸附质的特性常数 基于孔径呈高斯分布的假设，Dubinin与Radushkevich导出公式：n联立以上公式，得：n 其中B=2.303R2/k，V是以液体体积计算得吸附量，V0是微孔系统总体积，ｋ为特征常数，A为固体表面吸附势 以lgV对lg2(P0/P)作图，得一直线，截距等于微孔总体积 吸附势能与平均孔径的计算苯作为参比吸附质时:吸附势能:平均孔径:式中: M, Mref分别为吸附质和参比吸附质的相对分子量; ρ,ρref分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度T时的液体密度; k为D-R图的斜率. 例:活性炭的氮吸附等温线、吸附势分布和微孔体积分布Colloid and Surface A, 1996,118:203 ØDubinin-Astakhov (DA)方程： Dubinin和Astakhov以Weibull孔径分布为基础而非高斯分布提出方程： 其中ε为特性吸附自由能，m为一小整数。
于是有： Horvaih-Kawazoe (ＨＨ-ＫＫ)方程方程n分别建立了狭缝型孔（经典HK方法），圆柱型孔，球形孔的计算模型 H-K原方程:假设假设:①依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值,微孔完全充满或完全倒空;②吸附相表现为二维理想气体.适合狭缝孔模型适合狭缝孔模型:H-K-S-F方程（圆柱形孔）方程（圆柱形孔）H-K球形孔展开式球形孔展开式 H-K改进式Nav-----阿伏伽德罗常数;Na,NA----单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数;Aa,AA----吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数;σ----气体原子与零相互作用能处表面的核间距;L----狭缝孔两平面层的核间距;d0----吸附质和吸附剂原子直径算术平均值.适用于狭缝孔、圆柱孔、球形孔 例:H-K方法计算微孔分布比较 采用分子统计热力学方程，关联等温线与吸附质-吸附剂系统的微观性质DFT理论基于Tarazona状态方程的解，得到多孔体吸附等温线，用于孔结构分析密度函数法（DFT）--无须任何校正 微孔固体吸附表征微孔固体吸附表征HK-DFTHK-DFT法法H-K法和法和DFT法计算活性炭样品的微孔分布法计算活性炭样品的微孔分布 吸附热的测定 吸附热的定义 吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。
物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0 吸附热的分类 积分吸附热 微分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值显然覆盖度低时的吸附热大 在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为： 吸附热的测定n直接用实验测定n在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量，由此得到是积分吸附热n从吸附等温线求算n在一组吸附等温线上求出不同温度下的 值，再根据克劳修斯·克莱贝龙方程得 几种异常的等温线正常 液氮液面下降过多 样品量过少 样品量过少或脱气不彻底 样品量过少？吸附剂与吸附质发生不可逆吸附？ 样品量过少？吸附剂与吸附质发生不可逆吸附？ 软件设置 其他表征方法n压汞法：实际上是测量施加不同静压力是进入脱气固体中的汞量。
汞量是所施加压力的函数普遍认为，压汞法是大孔孔径和中孔范围上限孔径的最佳测定方法n小角X射线散射：它是发生在原光束附近的相干散射现象，物质内部尺寸在1～数百纳米范围的电子密度起伏是产生这种散射效应的根本原因，孔和本体骨架各为一相，这两相之间存在电子密度差小角X射线散射可以用来表征封闭孔的孔径分布 思考题n常用的热分析联用技术主要有哪几类?请举例说明其工作原理n某同学在获得TG、DSC等热分析数据后，垂头丧气的对老师说：“我的样品得到的热分析曲线和文献中差别太大了，是不是样品有问题啊？”，请你帮他分析一下，他的数据为什么会有这么大的差别？n与其他分析方法相比，热分析方法有哪些优势和不足？ 。