分子引力修正项¡由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其力减小压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比分子数成正比，即与气体比容的平方成反比b b —— 体积校正项体积校正项分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成变成V-b 在临界点处在临界点处 实际气体的等温线实际气体的等温线 将范德华方程整理后得到：将范德华方程整理后得到： P P（（V-bV-b））V V2 2=RTV=RTV2 2-a-a（（V-bV-b）） PV PV3 3- -（（bP+RTbP+RT））V V2 2+aV+ab=0+aV+ab=0由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V V的的三次方程，其解有三种情况三次方程，其解有三种情况: : • 三个不等的实根。
三个不等的实根• 三个相等的实根三个相等的实根 • 一个实根，两个虚根一个实根，两个虚根 P P L D H L D H V V 2.2.R-K Equation R-K Equation (1949(1949年，年，RedlichRedlich and and KwongKwong) )¡(1) R-K Eq的一般形式：的一般形式： ① ① R-K Equation中中常常数数值值不不同同于于范范德德华华方方程程中中的的a、、b值值，，不能将二者混淆不能将二者混淆在范德华方程中，修正项为在范德华方程中，修正项为a/V2，，没有考虑温度的影响没有考虑温度的影响在在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响方程中，修正项为，考虑了温度的影响② ② R-K Equation中常数中常数a、、b值是物性常数，具有单位值是物性常数，具有单位2-6) （（2 2）便于计算机应用的形式）便于计算机应用的形式 式中式中 A=ap/R2T2.5 B=bp/RT 迭代法迭代法 先给先给yesyesNoNo （（3 3）） R-K R-K EqEq的应用范围的应用范围 ① ① 适用于气体适用于气体pVTpVT性质计算性质计算② ② 非极性、弱极性物质误差在非极性、弱极性物质误差在2 2％左右，对％左右，对于强极性物质误差达于强极性物质误差达1010～～2020％。
％ 3. 3. RKSRKS或或SRK EqSRK Eq（（19721972年，年，SoveSove））¡形式R-K R-K EqEq中中 a a＝＝f(f(物性物性) )SRK SRK EqEq中中 a a＝＝f(f(物性，物性，T)T)（2-8） R-K R-K EqEq经过修改后，应用范围扩宽经过修改后，应用范围扩宽SRK SRK EqEq：：可可用用于于两两相相PVTPVT性性质质的的计计算算，，对对烃烃类类计计算算，，其其精精确度很高确度很高 关关于于两两常常数数（（立立方方型型））状状态态方方程程，，除除了了我我们们介介绍绍的的范范德德华华、、R R－－K K、、SRK SRK EqEq以以外外，，还还有有许许多多方方程程，，包包括括P P－－R R EqEq和和P-T P-T EqEq 4. Peng－－Robinson方程方程（简称PR方程） 方程形式方程形式：¡方程参数：方程参数： ¡方程使用情况方程使用情况：RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显的不足，它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。
也是工程相平衡计算中最常用的方程之一6）立方型状态方程的通用形式）立方型状态方程的通用形式¡方程形式方程形式：归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：¡方程参数方程参数：参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算¡方程使用情况方程使用情况：方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根在临界点，方程有三重实根，即为Vc；当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间的根无物理意义；其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节 ¡摩尔体积V的三次展开式 RK方程 SRK方程PR方程PT方程 ¡压缩因子Z的三次展开式 RK方程 SRK方程 PR方程PT方程上述方程除RK方程 A=ap/R2T2.5外，其余 A=ap/R2T2，B=bp/RT，C=cp/RT （四）（四） 应用举例应用举例 l1.试差法解题试差法解题 试差法：试差法：假定假定v v值值 方程左边方程左边 方程右边方程右边 判断判断小小v=30 cm3/mol710.2549156.6776大大v=50 cm3/mol97.8976125.8908v=40 cm3/mol 172.0770 136.6268 小小v=44 cm3/molv=44.0705 131.5139 131.5267 稍大稍大 已接近已接近v=44.0686 131.5284 131.5288由此可计算出由此可计算出v=44.0686 cm3/mol 2.2.通过作图得出结果通过作图得出结果 若令若令 y y1 1= =方程左边＝方程左边＝f f1 1(v)(v) y y2 2= =方程右边＝方程右边＝f f2 2(v) (v) V求YV 2.2.迭代法迭代法 : : 假设假设:Z(0)=2 h(0)=0.59795 Z(1)=1.9076Z(0)Z(0)=1.9076 h(1)=0.62691 Z(2)=2.0834Z(0)Z(0)=2.0834 h(2)=0.57401 Z(3)=1.7826Z(0)如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用Z(0)=1.9538 h(1)=0.61209 Z(2)=1.9898Z(0)=1.9714 h(1)=0.60662 Z(3)=1.957Z(0)=1.9665 h(1)=0.60814 Z(7)=1.9661 3.3.注意点注意点 （（1 1）单位要一致，且采用国际单位制）单位要一致，且采用国际单位制; ;（（2 2））R R的取值取决于的取值取决于PVTPVT的单位的单位. .0.08205 0.08205 m m3 3·atm/kmol·K, ·atm/kmol·K, l·atm/mol·Kl·atm/mol·K1.987 1.987 cal/mol·K, cal/mol·K, kcal/kcal/kmol·Kkmol·K8314 m8314 m3 3·Pa/kmol·K (J/·Pa/kmol·K (J/kmol·Kkmol·K ) )8.314 J/mol·K (kJ/8.314 J/mol·K (kJ/kmol·Kkmol·K) ) 三三. . 多常数状态方程多常数状态方程 Ø（一）（一）B B－－W W－－R R EqEqØ1.1.方程的形式方程的形式Ø式中式中B B0 0、、A A0 0、、C C0 0、、a a、、b b、、c c、、αα、、 8 8个常数个常数Ø运用运用B B－－W W－－R R EqEq时，首先要确定式中的时，首先要确定式中的8 8个常数，至少要有个常数，至少要有8 8组数据，才能组数据，才能确定出确定出8 8个常数。
个常数Ø2.2.应用范围应用范围Ø（（1 1）可用于气相、液相）可用于气相、液相PVTPVT性质的计算性质的计算Ø（（2 2）计算烃类及其混合物的效果好计算烃类及其混合物的效果好 （二）M-H. Eq 1.1.通式通式（2-32）其中其中k=5.475k=5.475M-H. M-H. EqEq : : 5555型和型和8 81 1型型 2. 552. 55型型 由上面的通式可见，由上面的通式可见，Ｍ－ＨＭ－Ｈ方程中的常数为方程中的常数为：： 有有9 9个常数，但只需个常数，但只需两组数据两组数据就可以得到，就可以得到，一组是临界值一组是临界值，，另一组是某一温度下的蒸汽压另一组是某一温度下的蒸汽压A A１１（＝（＝0 0））A A２２A A3 3A A４４A A５５（＝（＝0 0））B B１１（＝（＝R R））B B２２B B３３B B４４（＝（＝0 0））B B５５C C１１（＝（＝0 0））C C２２C C３３C C４４（＝（＝0 0））C C５５（＝（＝0 0）） 在在5555型方程的基础上增加了常数Ｂ型方程的基础上增加了常数Ｂ４４，这样就得到了，这样就得到了8181型Ｍ型Ｍ- -Ｈ方程。
Ｈ方程 3. 813. 81型型4.4.优缺点优缺点 优点：优点：ａ：计算精度高，误差：气相１％，液相ａ：计算精度高，误差：气相１％，液相< <５％５％ｂｂ：：常常数数易易确确定定，，只只需需两两点点实实测测数数据据（（临临界界点点，，常常压压下下数数据） 据） c c：：可用于极性气体ＰＴＶ性质计算可用于极性气体ＰＴＶ性质计算ｄ：可用于液相性质的计算ｄ：可用于液相性质的计算 问题：问题：对液相极性物质计算误差大对液相极性物质计算误差大, ,最大误差达最大误差达16%16%参考文献：参考文献：化工学报化工学报, (1). 1981 , (1). 1981 2.3 2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用 ¡一一. .气体的对比态原理气体的对比态原理¡由物化知：由物化知：对比参数对比参数定义为定义为 TrTr＝＝T/TcT/Tc Pr=P/Pc Pr=P/Pc VrVr=V/=V/VcVc¡对对比比状状态态原原理理：：所所有有的的物物质质在在相相同同的的对对比比状状态态下下表现出相同的性质表现出相同的性质。
¡对比状态：对比状态：就是当流体的对比参数中有两个相同就是当流体的对比参数中有两个相同时，这种流体就处于对比状态时，这种流体就处于对比状态 例如：例如：H H2 2 和和N N2 2这两种流体这两种流体对于对于H H2 2 状态点记为状态点记为1 1，，P P1 1 V V1 1 T T1 1 Tr Tr1 1 =T =T1 1/Tc/TcH2 H2 Pr Pr1 1=P=P1 1/Pc/PcH2H2 对于对于N N2 2 状态点记为状态点记为2 2，，P P2 2 V V2 2 T T2 2 Tr Tr2 2 =T =T2 2/Tc/TcN2 N2 Pr Pr2 2=P=P2 2/Pc/PcN2N2 当当Tr1=Tr2Tr1=Tr2 ，，PrPr1 1=Pr=Pr2 2 时，此时就称这两种流体处时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点于对比状态，在这一点H H2 2和和N N2 2表现出相同的性质。
表现出相同的性质 二、二、 对比状态原理的应用对比状态原理的应用¡（一）普遍化（一）普遍化EOSEOS¡普普遍遍化化EOS,EOS,就就是是用用对对比比参参数数代代入入EOSEOS得得到到的的方方程程式式, ,叫做普遍化叫做普遍化EOSEOS¡如：如：R R－－K K方程：方程： B B＝＝0.08664*Pr/0.08664*Pr/TrTr A/B=4.934/Tr A/B=4.934/Tr1.51.5 普遍化EOS表现为两点： 1.1.不含有物性常数，以对比参数作为独立不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；变量；2.2.可用于任何流体的任一条件下的可用于任何流体的任一条件下的PTVPTV性性质计算 （二）普遍化关系式（二）普遍化关系式 1.1.两参数普遍化压缩因子图两参数普遍化压缩因子图 由物化知，对理想气体方程进行修正，可得由物化知，对理想气体方程进行修正，可得到真实气体的到真实气体的PTVPTV关系，关系， 对理想气体：对理想气体： PVPV＝＝RT RT （（1mol1mol）） 对真实气体：对真实气体： PV=ZRT PV=ZRT （（1mol1mol）） 由此可以看出，真实气体与理想气体的由此可以看出，真实气体与理想气体的偏偏差差，集中反映在，集中反映在压缩因子压缩因子上。
上 <1><1>压缩因子压缩因子¡定义为：定义为：¡V V真真＝＝ZVZV理理即即: :在一定在一定P P，，T T下真实气体的比容与相同下真实气体的比容与相同P P，，T T下理想气体下理想气体的比容的比值的比容的比值. . 当当 Z Z＝＝1 V1 V真真＝＝V V理理 Z Z＜＜1 V1 V真真＜＜V V理理 Z Z＞＞1 V1 V真真＞＞V V理理 <2> <2> 两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 ¡已定义已定义 f(P,V,T)=0f(P,V,T)=0 (2—3) (2—3)¡同理：同理：¡f(Pr,Vr,Trf(Pr,Vr,Tr)=0 )=0 或或 VrVr=f=f1 1(Tr,Pr) (Tr,Pr) (2—36)(2—36)¡ 又由又由 Z Z＝＝PVPV／／RT RT V V＝＝ZRTZRT／／P P¡在临界点：在临界点：VcVc= = ZcRTcZcRTc/Pc/Pc¡对比体积：对比体积：¡VrVr=V/=V/VcVc=(ZRT/=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pcp)/(ZcRTc/Pc)=)=（（Z/Z/ZcZc））* *（（TrTr/Pr/Pr））¡整理：整理： Z Z＝＝PrVrZc/TrPrVrZc/Tr 得得Z Z＝＝f(Pr,Tr,Vr,Zcf(Pr,Tr,Vr,Zc) )¡由（由（2—362—36）知，）知，Z Z＝＝f f2 2(Tr,Pr,Zc)(Tr,Pr,Zc) Ø大大多多数数物物质质（（约约6060％％））的的临临界界压压缩缩因因子子ZcZc在在0.260.26～～0.290.29之间之间Ø一一般般取取ZcZc=0.27=0.27, ,把把临临界界压压缩缩因因子子看看作作常常数数，，这样上式就可写作：这样上式就可写作：Ø z=fz=f3 3(Tr,Pr)(Tr,Pr) Ø许多科技工作者以此为依据，作出了大量许多科技工作者以此为依据，作出了大量的实验数据，依此原理作出了的实验数据，依此原理作出了两参数两参数压缩因压缩因子子图图。
2.2.三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式由于两参数普遍化关系式的限制由于两参数普遍化关系式的限制 有人提议有人提议: :在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数敏的反映分子间相互作用力的特殊参数 (1)(1)用临界压缩因子用临界压缩因子ZcZc; ;(2)(2)用分子的偶极矩来表示用分子的偶极矩来表示. . 但效果都不甚太好但效果都不甚太好 J.S.PitzerJ.S.Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好皮查尔提出的偏心因子效果最好 ¡19551955年年，，J.S.PitzerJ.S.Pitzer提提出出了了以以偏偏心心因因子子ωω作作为为第第三因子的关系式三因子的关系式¡ Z Z＝＝f(Tr,Pr,ωf(Tr,Pr,ω) ) ¡ωω可以灵敏反映物质分子间的相互作用力，当分可以灵敏反映物质分子间的相互作用力，当分子间作用力稍有不同时，子间作用力稍有不同时， ωω就有明显的变化就有明显的变化 （１）偏心因子（偏心率）（１）偏心因子（偏心率）ωω¡在低压下，克－克方程式表示为：在低压下，克－克方程式表示为： 式中：式中： P — P —蒸汽压力蒸汽压力; ; T — T —蒸汽温度蒸汽温度; ; — —汽化热汽化热 积分式：积分式： 其中 其中 a1＝＝c , 把饱和蒸汽压把饱和蒸汽压P Ps s和和T T用对比参数代入用对比参数代入 logPrlogPrs s=a-=a-b/Trb/Tr 此时相当于直线方程：此时相当于直线方程： y=a-y=a-bxbx Pitzer发现：Ø(1) (1) 球球形形分分子子（（非非极极性性，，量量子子））Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe做做logPrlogPrs s～～1/Tr1/Tr图图，，其其斜斜率率相相同同，，且且在在TrTr=0.7=0.7时，时，logPrlogPr s s=-1=-1。
Ø(2) (2) 作作非非球球形形分分子子的的logPrlogPrs s～～1/Tr1/Tr线线，，皆皆位位于于球球形形分分子子的的下下面面，，随随物物质质的的极极性性增增加加，，偏偏离程度愈大离程度愈大 1.01.21.41.61.8-1-2-3logPrs1/Tr12Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe非球形分子非球形分子1 1非球形分子非球形分子2 2 定义定义ωω：：以球形分子在以球形分子在TrTr＝＝0.70.7时的对比饱和蒸汽压时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在的对数作标准，任意物质在TrTr＝＝0.70.7时，对比饱和蒸时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子 数学式：数学式：＝－＝－log(Prlog(Prs s) )TrTr=0.7=0.7-1.00 -1.00 偏心因子物理意义表现为：偏心因子物理意义表现为：¡其其值值大大小小是是反反映映物物质质分分子子形形状状与与物物质质极极性性大大小小的的量度 ¡对于对于球形分子球形分子（（Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe等）等） ¡ ω ω ＝＝0 0¡对于对于非球形分子非球形分子 ¡ ωω ００ 且且 ωω＞＞0 0 ¡（1）查表 ω=f(ω=f(物质），与物质），与P P和和T T无关无关¡（（2 2）由定义计算）由定义计算由由Tr=0.7查查TC, PCT=?PS=?Prs查表查表用经验公式用经验公式（（3）经验关联式估算（）经验关联式估算（Edmister方程）方程）Tb是物质的正常沸点，是物质的正常沸点，K.偏心因子的求法偏心因子的求法 PitzerPitzer提出的两个非常有用的普遍化关系式提出的两个非常有用的普遍化关系式Ø一个是以一个是以两项维里方程两项维里方程表示的表示的普遍化普遍化关系关系式式( (简称简称普维法普维法) )Ø一个是以一个是以压缩因子的多项式压缩因子的多项式形式表示的形式表示的普普遍化遍化关系式（简称关系式（简称普压法普压法）） (2)(2)普遍化的维里系数法普遍化的维里系数法 ¡两项维里方程为两项维里方程为 Z Z＝＝1+BP1+BP／／RTRT （（2—28b2—28b）） 将对比参数代入维里方程，得到：将对比参数代入维里方程，得到：式中：式中：——无因次数群，是无因次数群，是T T 的函数，的函数， 称为普遍化第二维里系数。
称为普遍化第二维里系数 PitzerPitzer提出了下面的计算方程式：提出了下面的计算方程式： (2-44a)和(2-44b)都是经验关联式 (3)(3)普遍化的压缩因子法（普压法）普遍化的压缩因子法（普压法）普压法是以多项式表示出来的方法普压法是以多项式表示出来的方法Z Z＝＝Z Z（（0 0））＋＋ Z Z（（1 1））＋＋ 2 2Z Z（（2 2））＋＋……一般取两项，能满足工程需要，亦即：一般取两项，能满足工程需要，亦即：Z Z＝＝Z Z（（0 0））＋＋ Z Z（（ 1 1）） （（2—382—38））式中：式中：Z Z0 0＝＝f f1 1(Tr,Pr)— (Tr,Pr)— 球形分子的球形分子的Z Z值值Z Z1 1＝＝f f2 2(Tr,Pr)—ω(Tr,Pr)—ω与与Z Z1 1相关联的相关联的Z Z的校正项的校正项如果校正项不能满足工程需要如果校正项不能满足工程需要, ,可往后多取几项可往后多取几项, ,实际工实际工程上程上, ,一般取两项就足以满足精度要求一般取两项就足以满足精度要求 Z Z0 0和和Z Z1 1的的表表达达式式是是非非常常复复杂杂的的，，一一般般用用图图和和表表来来表示。
表示Z Z0 0——用图（用图（2—72—7abab））Z Z1 1——用图用图 (2 (2－－8 8abab) ) 计算过程：计算过程： TcPcVcT,PTrPr查图或表查图或表Z0Z1式式(2-38)(2-38)ZTPV （（4 4）注意点）注意点 ¡① ① 应用范围应用范围以以P18P18图图2-92-9中的中的曲线曲线为界为界 Ø当当Tr,PrTr,Pr的对应点落在曲线的对应点落在曲线上方上方, ,用用普维法普维法Ø当当Tr,PrTr,Pr的对应点落在曲线的对应点落在曲线下方下方, ,用用普压法普压法Ø 当求当求P P时时, ,PrPr未知未知 用用V V判据判据 VrVr>2>2用普维法，直接计算用普维法，直接计算 VrVr<2<2用普压法，迭代计算用普压法，迭代计算 ②② 精度精度三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差一般对于非极性和弱极性物质，误差3 3％；％；强极性物质，误差达强极性物质，误差达5 5～～1010％％。
3.3.应用举例应用举例¡［［P17P17－－19 19 例（例（2 2－－3 3～～2 2－－5 5）］）］¡计算时注意：计算时注意：Ø①①当当V Vｒｒ< <2 2时时，，由由ＴＴ，，ＶＶ用用普普压压法法得得ＰＰ，，要要用用迭迭代代法法计算 Ｚ＝ＺＺ＝Ｚ0 0＋＋ωωＺＺ1 1 （（2-382-38））式中：式中：Z Z0 0=f=f1 1( (Tr,PrTr,Pr) ) Z Z1 1=f=f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr) 必须再找一个方程必须再找一个方程 由由 P P＝＝ZRTZRT／／V VZRT/V=ZRT/V=PcPrPcPr P P＝＝PcPrPcPr采用迭代法采用迭代法 （（2-382-38a a））先先给给初初值值Z Z0 0（（2-382-38a a））Pr0ZoZ1Tr,Pr查图查图（（2-382-38））Z Z(1)(1)PyesZ(0)Z(1)No Ø② ② 用普维法计算Ｐ不必迭代，直接计算用普维法计算Ｐ不必迭代，直接计算。
当Ｖ当Ｖr>2r>2时，由时，由T T，，V V得到得到P P用两项维里方程用两项维里方程 书中的例题书中的例题 要认真的看看要认真的看看 要注意计算要注意计算思路思路 计算计算原则原则 计算计算方法方法 EOS ＶＶirialV-D-WR-kS-R-kB-W-R M-H普遍化关系式法普遍化关系式法 普遍化ＥＯＳ普遍化ＥＯＳ两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式 普压法普压法普维法普维法 2.4 2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的PTVPTV关系关系 §真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的的原因造成的Ø纯气体的非理想性纯气体的非理想性Ø混合作用所引起的非理想性混合作用所引起的非理想性§真实气体混合物真实气体混合物PTVPTV性质的计算方法与纯气体的性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的计算方法是相同的, ,也有两种也有两种ØEOSEOSØ普遍化方法普遍化方法§但是但是由于混合物组分数的增加由于混合物组分数的增加，使它的计算又具，使它的计算又具有有特殊性特殊性。
对纯组分气体对纯组分气体 PVPV＝＝ZRTZRT 对混合物气体对混合物气体 PVPV＝＝Z Zm mRTRT Ø虚拟临界常数法虚拟临界常数法Ø道尔顿定律＋道尔顿定律＋Z Z图图Ø阿玛格定律＋阿玛格定律＋Z Z图图Ø三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法 常用的方法有：常用的方法有：一一. . 普遍化关系式普遍化关系式 1.1.虚拟临界常数法虚拟临界常数法 ¡该法是由该法是由W.B.KayW.B.Kay提出，其主体思想是人为地把混提出，其主体思想是人为地把混合物看作是一种纯物质合物看作是一种纯物质l世界上的纯物质都具有相应的临界点世界上的纯物质都具有相应的临界点 ________ ________客观事实客观事实l把混合物看作是一种纯物质把混合物看作是一种纯物质, ,混合物的临界常数是混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起系在一起 ______ ______主观上主观上¡虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法 KayKay规则：规则：Ø TpTpc c=y=y1 1T TC1C1+y+y2 2T TC2C2+…=∑+…=∑y yi iT TCiCiØ PpPpc c=y=y1 1P PC1C1+y+y2 2P PC2C2+…=∑+…=∑y yi iP PCiCi¡虚拟对比参数：虚拟对比参数： Ø TpTpr r=T/=T/TpTpc c Ø PpPpr r=P/=P/PpPpc c¡以下就可以按纯组分气体以下就可以按纯组分气体PTVPTV性质的计算方法进性质的计算方法进行计算行计算。
具体计算过程是：具体计算过程是： 2.2.道尔顿定律＋普遍化道尔顿定律＋普遍化Z Z图图 ¡（（1 1）要点：）要点： P=P=∑∑P Pi i= =Z Zm mnRT/vnRT/v P Pi i= =Z Zi in ni iRT/vRT/v Z Zm m= =∑∑y yi iZ Zi i式中式中: :P Pi i——组分组分i i在混合物在混合物T T，，V V的压力，纯组分的压力，纯组分i i的压力的压力Z Zi i——组分组分i i的压缩因子，由的压缩因子，由PiPi，，T T混决定混决定y yi i ——组分组分i i的的molmol分率，分率，y yi i= =n ni i/n/n 道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，而组分压缩因子的计算关键又在于而组分压缩因子的计算关键又在于P P的计算的计算 注意点：注意点： § Z Zi i是由是由TrTri i，，PrPri i查两参数压缩因子图得来的查两参数压缩因子图得来的。
§P Pi i是纯组分的压力，不能称为分压是纯组分的压力，不能称为分压 Ø对理想气体混合物对理想气体混合物 分压力分压力 Ø对真实气体混合物对真实气体混合物 纯组分的分压力纯组分的分压力 §P Pi i的计算要用试差法或迭代法的计算要用试差法或迭代法 不管是求不管是求PTVPTV性质中的那个参数，纯组分性质中的那个参数，纯组分i i的压的压力力P Pi i都是未知的，因而必须采用特殊的数学手都是未知的，因而必须采用特殊的数学手段进行求取段进行求取. . 根据Ｔ根据Ｔ混混 先假设 先假设P Pi i T T查算查算 ZiZ Zm m＝＝∑∑y yi iZ Zi i Z Zm mV=V=Z Zm mnRTnRT/P /P V VP Pi i= =Z Zi in ni iRTRT/V/V Pi 1Pi1 Pi0计算思路计算思路 3.3.阿玛格定律＋普遍化阿玛格定律＋普遍化Z Z图图 ¡三要点：三要点： ØV=∑VV=∑Vi i ØV Vi i= =Z Zi in ni iRTRT/P/PØZ Zm m=∑=∑y yi iZ Zi i注意以下两点：注意以下两点：uZ Zi i是由是由TrTri i，，PrPri i查两参数压缩因子图得到的。
查两参数压缩因子图得到的u与道尔顿定律的区别，主要表现在与道尔顿定律的区别，主要表现在Z Zi i的求取不同的求取不同 Z Zi i的求取的求取¡道尔顿定律：道尔顿定律：FZ Zi i是由是由P Pi i，，T T混混决定的，一般要试差或迭代，决定的，一般要试差或迭代，可用于低于可用于低于5 5MpaMpa以下的体系以下的体系¡阿玛格定律：阿玛格定律：FZ Zi i是由是由P P混混，，T T混混决定的，不需要试差或迭代，决定的，不需要试差或迭代，可用于高压体系可用于高压体系3030MPaMPa以上 4.4.三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法 ¡PitzerPitzer提出的三参数普遍化关系式提出的三参数普遍化关系式 Z Z＝＝f f（（TrTr，，PrPr，，ωω））(1)(1)普压法普压法 纯组分气体计算式纯组分气体计算式 Z=ZZ=Z0 0+ωZ+ωZ1 1 (2 (2－－38)38)对于混合物对于混合物 Z Zm m=Z=Z0 0+ω+ωm mZ Z1 1 式中式中: :u Z Z0 0，，Z Z1 1，，ωω皆是混合物的对应参数值皆是混合物的对应参数值u Z Z0 0＝＝f f1 1(Tr,Pr),Z(Tr,Pr),Z1 1=f=f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr)仍是对比参数的函数，仍是对比参数的函数，但对比参数是虚拟对比参数，因而要首先计算虚拟但对比参数是虚拟对比参数，因而要首先计算虚拟临界值。
临界值 TpTpr r=T/=T/TpTpc c PpPpr r=P/=P/PpPpc cTpTpc c＝＝∑∑y yi iTcTci iωωm m= =∑∑y yi iωωi iPpPpc c= =∑∑y yi iPcPci i求虚拟对比参数求虚拟对比参数计算出虚拟对比参数后计算出虚拟对比参数后, ,即可按纯气体的计算方即可按纯气体的计算方法查图计算法查图计算, ,但要但要注意注意用这种方法的条件是虚拟用这种方法的条件是虚拟对比参数对比参数( (Tr,PrTr,Pr) )点应落在图点应落在图2 2－－9 9曲线的下方曲线的下方 二二. .EOSEOS法法 ¡1.1.维里方程维里方程 ¡(1)(1)混合物的维里方程与组成间的关系混合物的维里方程与组成间的关系 ¡对单组分气体对单组分气体 Z Z＝１＋＝１＋BP/RT BP/RT （（2-28b2-28b））¡对气体混合物 对气体混合物 Z Zm m＝１＋＝１＋B Bm mP P／／RTRT¡式中：式中：Z Zm m——气体混合物的压缩因子气体混合物的压缩因子¡B Bm m——混合物的第二维里系数，表示混合物的第二维里系数，表示所有可能所有可能的的双分双分子效应子效应的的加和加和。
混合物的第二维里系数既包含有相同分子间的混合物的第二维里系数既包含有相同分子间的相互作用，又包含有异分子之间的相互作用相互作用，又包含有异分子之间的相互作用¡统计热力学统计热力学——混合物中各组份的组成与维里系数混合物中各组份的组成与维里系数之间存在有这样的对应关系之间存在有这样的对应关系 式中：式中：ｉ，ｊｉ，ｊ—组分，组分，y yi i, , y yj j ——组分的摩尔分率组分的摩尔分率BijBij ——第二维里系数，第二维里系数，当ｉ＝ｊ时，纯组分的第二维里系数当ｉ＝ｊ时，纯组分的第二维里系数；；当ｉ当ｉ≠≠ｊ时，交叉维里系数，实质上，ｊ时，交叉维里系数，实质上，BijBij＝＝BjiBji 如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数 B Bm m=y=y1 1y y1 1B B1111+y+y1 1y y2 2B B1212+y+y2 2y y1 1B B2121+y+y2 2y y2 2B B2222将将所所有有可可能能双双分分子子间间的的相相互互作作用用加加起起来来，，并并注注意意到到B B1212＝＝B B2121 B Bm m=y=y1 12 2B B1111+2y+2y1 1y y2 2B B1212+y+y2 22 2B B2222 (2 (2－－51)51)式中：式中：B B1111，，B B2222——纯组分维里系数纯组分维里系数 （文献或手册可查）（文献或手册可查）B B1212，，B B2121——交叉维里系数交叉维里系数 （文献或手册没有，要计算）（文献或手册没有，要计算） （（ 2 2）交叉维里系数的计算）交叉维里系数的计算§对纯组分气体对纯组分气体 §对于混合物气体对于混合物气体Ø当当i i＝＝j j时，表明是纯组分的维里系数，可查手册，文献或计算。
时，表明是纯组分的维里系数，可查手册，文献或计算Ø当时当时i i≠≠j j，，表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到PcPcijij,Tc,Tcijij,B,Bijij0 0 , ,ωωijij,B,Bijij1 1, ,如何计算这些参数呢？如何计算这些参数呢？ 美国美国PrausnitzPrausnitz提出交叉维里系数计算方法提出交叉维里系数计算方法 此式中此式中 TrTrijij＝＝T/TcT/Tcijij 若若i=ji=j，，则则TcTcijij为纯组分的临界常数，可直接查表得到为纯组分的临界常数，可直接查表得到 §若若i i≠≠j j，，PcPcijij,Tc,Tcijij, ,ωωijij由由PrausnitzPrausnitz提出的经验式进行计提出的经验式进行计算算, ,亦即讲义亦即讲义P21P21式（式（2 2－－5353）～（）～（2 2－－5757）五个式子计算五个式子计算 Prausnitz认为：认为：B0ij，，B1ij由式（由式（2—44ａ，ａ，44ｂ）计算，ｂ）计算， 在近似计算中在近似计算中Kij可以取为零。
当可以取为零当i=j时，所有这些方程式都还原时，所有这些方程式都还原为纯物质的相应值；当为纯物质的相应值；当i≠j时，这些参数定义为虚拟参数，没有时，这些参数定义为虚拟参数，没有物理意义对比温度用物理意义对比温度用 (3)(3)混合物的两项维里方程混合物的两项维里方程 Ø对纯组分气体：对纯组分气体： Ø对气体混合物：对气体混合物： 一般计算步骤：一般计算步骤：查查找找出出纯纯组组分分临临界界值值Tci Pci Vci Zci ωωi式（式（2-532-53））- -（（2-572-57））Tcij Pcij ωωij式（式（2-52））Bij式（式（2-502-50）） 或式（或式（2 2－－5151）） B Bm m ZmPVT式（式（2-442-44a a，，44b44b））B0ij B1ij （（4 4）应用举例）应用举例¡（（P21 P21 例例2 2——6 6）） 自看自看¡注意点：要检验此法的适用性，检验方法注意点：要检验此法的适用性，检验方法是用虚拟对比参数查图是用虚拟对比参数查图2 2——9 9进行检验。
进行检验 PPcTPcT,PPPrTPr图图2-92-9曲线上方曲线上方 即可行即可行 2.2.混合物的混合物的R R——K K方程方程 (2(2－－6)6) 一般形式一般形式（（2 2－－2222）） 特殊形式 特殊形式 （（1 1））R-KR-K方程中常数方程中常数a,ba,b的计算的计算 ¡当当R-KR-K方程用于混合物时，只要把方程用于混合物时，只要把R R——K K中中的参数的参数a,ba,b用混合物用混合物a,ba,b来代替，即可计算来代替，即可计算 混合物混合物R R——K K参数为：参数为： (2(2－－59)59) (2(2－－58)58) 在这里用于混合物在这里用于混合物R R——K K方程中常数的计算是方程中常数的计算是纯粹属于经验型，没有特殊的物理意义纯粹属于经验型，没有特殊的物理意义 PcPcijij,Tc,Tcijij用式（用式（2 2——5353））- -（（2 2——5757）计算）计算 （（2 2——59’59’））（（2 2——58’58’）） （（2 2）一般解题步骤）一般解题步骤 查找查找Tci Pci Vci Zci ωωi式（式（2 2——59’59’）） b bi i式（式（2 2——5353））～（～（2 2——5757）） TcijPcij式（式（2 2——58’58’）） aij式（式（2 2——5858））～（～（2 2－－5959）） abR-KR-K方程方程 PVT （（3 3）应用举例）应用举例¡P22 P22 例（例（2 2——7 7）自看）自看 2.5 2.5 液体的液体的P-V-TP-V-T性质性质与气体相比：与气体相比：§摩尔体积容易测定；摩尔体积容易测定；§除临界区外，压力与温度对液体容积性质影响不大；除临界区外，压力与温度对液体容积性质影响不大；§体积膨胀系数和压缩系数的值很小，几乎不随温度压力体积膨胀系数和压缩系数的值很小，几乎不随温度压力变化。
变化液体液体PVTPVT性质，在工程上常采用方法性质，在工程上常采用方法Ø图表法图表法Ø结构加和法结构加和法Ø经验关联式经验关联式Ø普遍化关系式普遍化关系式 。