医 学 化 学,上页,下页,返回,回主目录,第五章 配位化合物,配位化合物简称,配合物,，又称,络合物,，是一类非常广泛和重要的化合物随着科学技术的发展，它在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的意义，配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用，并且对生命现象也具有重要的意义例如，,在植物生长中起光合作用的叶绿素，是一种含镁的配合物；,人和动物血液中起着输送氧作用的,血红素，是一种含有亚铁的配合物；维生素B12是一种含钴的配合物；,人体内各种酶（生物催化剂）的分子几乎都含有以配合状态存在的金属元素因此学习有关配合物的基本知识，对学习医学来说也是十分必要的把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三分，进行如下实验：,（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 ，,说明没有明显NH,3,,（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单,Cu,2+,离子,（3）加入,BaCl,2,+HNO,3,溶液有沉淀生成，示有,SO,4,2-,离子,CuSO,4,＋4NH,3,＝[Cu(NH,3,),4,]SO,4,深蓝色晶体,加入酒精过滤,+,由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单,Cu,2+,离子，有简单,SO,4,2-,离子，无大量,NH,3,，根据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为,[Cu(NH,3,),4,]SO,4,配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物。
第一节 配合物的基本概念,一、配合物的定义,,定义：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称配体）和具有接受孤对电子对或多个不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心原子或离子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有,配位键,通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子或离子称为,配位个体,，含有配位个体的化合物称为配合物配位个体可以是中性分子，也可以是带电荷的离子不带电荷的配位个体也称,配位分子,，配位分子本身就是配合物带电荷的配位个体称为配离子，其中带正电荷的配离子称为,配阳离子,，带负电荷的配位个体称为,配阴离子,配位分子和含有配离子的化合物统称为,配合物,对上述定义的4点解释：,（1）含有配位键 （2）配体给出电子对 （3）组成和构型确定 （4）配合物和配离子使用时不严加区分,配合物：配盐：,[Cu(NH,3,),4,]SO,4,,配酸,： H,2,[PtCl,6,],配碱,： [Cu(NH,3,),4,](OH),2,,配位分子,：[Ni(CO),4,],配离子,：[Cu(NH,3,),4,],2+,二. 配合物的组成（中心体、配位体、配位数、 配离子电荷）,1.,内界和外界,,,配位个体是配合物的特征部分，也称,配合物的内界,，通常把内界写在方括号之内。
配合物中除了内界以外的其他离子称为,配合物的外界,配位分子只有内界，而没有外界←中心离子,←配位体,,形成体 — 中心离子或原子(central ion,,or central atom),,配位体 — 中性分子或阴离子,,配离子,,（配分子）,内界与外界,←中心离子,←中心原子,←外界,←配位体,配位体,内界,2. 中心原子,,在配位个体中，接受孤对电子的阳离子或原子称为,中心原子,中心原子位于配位个体的中心位置，是配位个体的核心部分中心原子一般是金属离子，特别是副族元素的离子；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子,3.,配体和配位原子,在配位个体中，与中心原子形成配位键的阴离子或分子称为,配体,，配体中提供孤对电子的原子称为,配位原子,配位原子的最外电子层中都含有孤对电子，一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原子或离子 根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单齿配体和多齿配体只含有一个配位原子的配体称为,单齿配体,，含有两个或两个以上配位原子的配体称为,多齿配体,配位体,配位原子：配位体中与中心离子（或原子）,直接,以配位键结合的原子。
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子配位体和配位原子,● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子,● 二齿配体：,例如，,乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）,● 六齿配体,：,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y,4－,）,O O,,C C,,O O,2–,• •,• •,负离子,4. 配位数,,,配位个体中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为,中心原子的配位数,如果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原子的配位数相等 如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目不相等● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,,配位数,配位数＝配位原子的个数×齿数,单齿配体,,,多齿配体,5. 配位个体的电荷,配位个体的电荷，等于中心原子和配体所带电荷的代数和由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷电荷数,● 配离子与形成体的电荷数,赤血盐 黄血盐,,配体：单齿配体（含1个配位原子）,,双齿配体（含2个配位原子）,,多齿配体 （含多个配位原子）,,特别注意：配位数不一定等于配体的数目，,,除非配体是单齿的。
[Cu(en),2,],2+,,配体数＝2，配位数＝2,,,配体数＝2，配位数＝4,,人们把含多齿配体的配合物叫,螯合物,，,,提供螯合物体的试剂被称为螯合剂多核配合物,：含有多个中心原子的配合物,,称为多核配合物[Ag(NH,3,),2,],+,三、配合物的命名,(nomenclature),配酸：×××酸,,配碱：氢氧化×××,,配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字,,（酸根是一个简单的阴离子，则称“某化某”，酸根是复杂离子，则称：“某酸某”）,配位数 配体名称 合 中心离子名称（氧化态值),以二、三、四表示,不同配体“•”分开,以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示,命名原则,按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名,系统命名：配位数,—,配体名称（不同配体名称之间以圆点“·”分开—“合”字—中心离子名称—中心离子氧化态（加括号，用罗马数字注明）,[Cu(NH,3,),4,]Cl,2,二氯化四氨合铜(II) 对比：CuCl,2,氯化铜,,[Cu(NH,3,),4,]SO,4,硫酸四氨合铜(II) 对比：CuSO,4,硫酸铜,注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同,:NO,2,硝基,,:ONO 亚硝酸根,,:SCN 硫氰酸根,,:NCS,,异硫氰酸根,一些习惯叫法,[Cu(NH,3,),4,],,2+,铜氨配离子,,[Ag(NH,3,),2,],+,银氨配离子,,K,2,[PtCl,6,] 氯铂酸钾,,K,3,[Fe(CN),6,] 铁氰化钾(俗名赤血盐),,K,4,[Fe(CN),6,] 亚铁氰化钾(俗名黄血盐),配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是表示配离子时，中括号可以省略。
当有多种配体时，配体的命名-顺序规则：,,当配合物形成体与多种配体配合时，命名时配体的顺序有一定的规则，称为顺序规则主要有： (1)先无机后有机 如：[Pt(en)Cl,2,] 二氯·一(乙二胺)合铂(II) [Co(en),2,C1,2,]C1 氯化二氯·二(乙二胺)合钴(III) K[Co(en)C1,4,] 四氯·一(乙二胺)合钴(III)酸钾 (2)若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子 如：[Pt(NH,3,),2,C1,2,] 二氯·二氨合铂(II) K[Pt(NH,3,)C1,3,] 三氯·一氨合铂(II)酸钾 [Pt(NH,3,),3,C1]C1 氯化一氯·三氨合铂(II) (3)同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母的顺序排列：,如先NH,3,后 H,2,O,[Co(NH,3,),5,(H,2,O)]Cl,3,三氯化五氨·一水合钴（Ⅲ）,(4)同类配体中，若配位原子相同，则按将较少原子数的配体排在前面，较多的列后： [Pt(NO,2,)(NH,3,)(NH,2,OH)(Py)]Cl 氯化硝基·一氨·羟胺·一吡啶合铂(II) (5)若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子元素符号的字母顺序排列：[Pt(NH,2,)(NO,2,)(NH,3,),2,]一氨基·一硝基·二氨合铂（Ⅱ） (6)配体化学式相同，而配位原子不同，按配位原子元素符号的英文字母的顺序排列：—NO,2,硝基 —ONO,-,亚硝酸根 —SCN,-,硫氰酸根 —NCS,-,异硫氰酸根 (7)许多配体的名称是与游离态的名称不同的。
分子或离子 游离态 作配体 CO 一氧化碳 羰基 OH,-,氢氧根 羟(基) F,-,氟离子 氟 PH,3,磷化氢 膦 NO,2,- 亚硝酸根 硝基(氮为配位原子时) N,2,氮 双氮 H,-,负氢离子 氢,硫酸四氨合铜(Ⅱ),,六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾,,六氯合铂(Ⅳ)酸,,氢氧化四氨合铜(Ⅱ),,五氯•一氨合铂(Ⅳ)酸钾,,硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ),,(三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ),,五羰（基）合铁,,三硝基•三氨合钴(Ⅲ),,乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ),配 合 物 命 名 举 例,命名下列配合物和配离子：,,（1）(NH,4,),3,[SbCl,6,];,,（2）[Co(en),3,]Cl,3,,（3）[Cr(H,2,O),4,Br,2,]Br,(1),六氯合锑（Ⅲ）酸铵,,(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）,,(3) 溴化二溴,·,四水合铬（Ⅲ）,写出下列配合物的化学式：,,（1）一羟基,·,水,·,草酸根,·,乙二胺合铬(Ⅲ),,（2）一氯,·,硝基,·,四氨合钴(Ⅲ)配阳离子,[Cr(OH)(H,2,O)(C,2,O,4,)(en)];,,[Co(NH,3,),4,(NO,2,)Cl],+,第二节 配合物的价键理论,一、配合物配位键理论的基本要点,,配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：,,,（1）中心离子和配位原子间是以配位键结合的，具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。
2）,为提高成键能力，中心原子提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定方向性的杂化轨道这些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一定方向上互相接近，发生最大程度的重叠，形成配位键3）配位个体的空间构型、中心原子的配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中心原子提供的杂化轨道的数目和类型4）中心离子的空轨道杂化时，若有次外层,d,轨道参加，则形成的配合物属,内轨型,；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属,外轨型,内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范畴二、内轨型配合物与外轨型配合物,1. 外轨配合物,,中心原子全部用最外层的空轨道（如,ns,，,np，nd,）进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为,外轨配合物,中心原子采用,sp,，,sp,3,，,sp,3,d,2,杂化与配体结合生成配位数为 2，4，6 的配合物都是外轨配合物基态 Fe,3+,的 3,d,能级上有5 个电子，分占5 个 3,d,轨道：,,在H,2,O的影响下，Fe,3+,的1个4s空轨道，3个4,p,空轨道，2个4,d,空轨道进行杂化，分别与6个含孤对电子的H,2,O形成6个配位键，形成[Fe(H,2,O),6,],3+,。
高自旋化合物,2. 内轨配合物,中心原子的次外层(,n,-1),d,空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为,内轨配合物,中心原子采取,dsp,2,，,d,2,sp,3,杂化，与配体生成配位数为 4，6 的配合物是内轨配合物当 Fe,3+,与CN,-,接近时，在CN,-,的影响下,Fe,3+,的5 个 3,d,电子挤到3个3,d,轨道中，空出 2个3,d,轨道， Fe,3+,分别与6个含孤对电子的CN,-,中的C原子形成6个配位键，生成[Fe(CN),6,],3-,低自旋化合物,举例说明：Ni 原子和Ni,2+,的价电子层结构分别是3,d,8,4,s,2,和3,d,8,,Fe原子和Fe,3+,的价电子层结构分别是3,d,6,4,s,2,，3,d,5,,,小结：,在形成配合物中，配位体的孤对电子所占空轨道是有(,n,-1),d,轨道参与的杂化轨道[(,n,-1),d,+,ns,+,np,]，所以叫内轨型配合物如[Ni(CN),4,],2-,，[Fe(CN),6,],3-,，[Mn(CN),6,],4-,，[Co(NH,3,),6,],3+,，[Pt(NH,3,),2,Cl,2,]等.,,在形成配合物中，配位体的孤对电子所占据的,ns,+,np,+,nd,所组成的杂化轨道，没有(,n,-1),d,轨道参加，所以叫外轨型配合物。
如[FeF,６,],3-,，[Fe(H,2,O),6,],3+,,[Co(NH,3,),6,],2+,,[Ni(NH,3,),4,],2+,等,,中心体的(,n,-1),d,电子是否压缩，与配体有关，强配体，压缩；弱配体，不压缩形成内轨配合物或外轨配合物, 取决于中心 原子的电子层结构和配体的性质：,,(1) 当中心原子的(,n,-1),d,轨道全充满(d,10,)时， 没有可利用的(,n,-1),d,空轨道，只能形成外轨配 合物 (2) 当中心原子的(,n,-1),d,电子数不超过3个时，至少有2个(,n,-1),d,空轨道，所以总是形成内轨配合物3)当中心原子的电子层结构既可以形成内轨 配合物，又可以形成外轨配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素若配体中的配位原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子，使中心原子,d,电子发生重排，空出(,n,-1),d,轨道形成内轨配合物三. 配合物的磁性,,如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断。
配合物磁性可用磁矩来表示，磁矩与未成对电子数的关系为：,,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.,,顺磁性：被磁场吸引,n,>,0 ,,µ,> 0，如O,2,, NO, NO,2.,,反磁性：被磁场排斥,n,=0 ,,µ,= 0.,,铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni.,,磁 矩：,µ,=[,n(n+,2)],1/2,(B.M.),玻尔磁子.,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.,四. 配合物的杂化轨道类型及空间构型,配位数 杂化轨道 空间构型,,2,sp,直线型,,4,sp,3,正四面体,,,dsp,2,平面正方形,,6,sp,3,d,2,(外轨) 正八面体,,,d,2,sp,3,(内轨) 正八面体,,【例5－3】,,配合物的价键理论较好地解释了配离子的空间构型、稳定性大小及有无磁性的问题价键理论的应用：,,可以确定配合物的几何构型,,sp,3,杂化,—,正四面体，,dsp,2,杂化,—,平面四方，,sp,3,d,或,sdp,3,杂化,—,三角双锥，,d,4,s —,四方锥，,sp,3,d,2,或,d,2,sp,3,杂化,—,正八面体。
2) 可以判断配合物的稳定性,,同种中心体与配位数的配合物，内轨型的配合物的稳定性比外轨型的配合物稳定稳定性大于 的稳定性,,稳定性小于 的稳定性3)判断磁性,第三节 配位平衡,一. 配离子的离解平衡,,1. 配合物的稳定常数和不稳定常数,,K,稳,值越大，表示形成配离子的倾向越大，,,此配合物越稳定所以配离子的生成常数,,又称为稳定常数在水溶液中，[Ag(NH,3,),2,],+,是稳定的，但也有微弱的解离：,K,不稳,值愈大，表示配离子离解愈多，故称K,不稳,为配离,,子的不稳定常数K,稳,和K,不稳,互成倒数：,,2. 分步稳定常数,,配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一样：,,对[Cu(NH,3,),4,],2+,来说，其稳定性,K,为：,,,K,=,K,1,·,K,2,·,K,3,·,K,4,,K,1,，,K,2,，,K,3,，,K,4,称为逐级稳定常数配合物的逐级稳定常数随着配位数的增加而下降一般认为，随着配位体数目增多，配位体之间的排斥作用加大，故其稳定性下降。
二、配位平衡的移动,金属离子M,n+,和配位体A,-,生成配离子MA,x,,(n-x)+,，在水溶液中存在如下平衡：,,,配合平衡是一种相对的平衡状态，是动态平衡，,,根据平衡移动原理， 条件发生改变，平衡将会,,发生移动1. 酸度的影响,,(1)生成难电离的弱酸,,根据酸碱电子理论，所有的配位体都可以看作是一种碱因此，在增加溶液中的H,+,浓度时，由于配位体同H,+,结合成弱酸使配合平衡向右移动，配离子平衡遭到破坏，这种现象称为酸效应，例如：,上述平衡向解离方向移动,(2)生成难溶的氢氧化物沉淀,上述平衡向解离方向移动,2.生成沉淀的影响,当向含有氯化银沉淀的溶液中加入氨水时，沉淀即溶解当在上述溶液中加入溴化钠溶液时，又有淡黄色,,的沉淀生成AgBr沉淀的生成，降低了溶液中Ag,+,的浓度，,,使,平衡向分解的方向进行,第四节 螯合物,一、螯合物的概念,,定义,：,,螯合物又称内络合物，是螯合物形成体（中心离子）和某些合乎一定条件的螯合剂（配位体）配合而成具有环状结构的配合物螯合”即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯把形成体（中心离子）钳住似的，故叫螯合物以五元环、六元环最为稳定2.形成螯合物的条件,,(1)螯合剂必须有两个或两个以上都能给出电子对的配位原子（主要是N，O，S等原子）,,,,(2)每两个能给出电子对的配位原子，必须隔着两个或三个其他原子。
如：乙二胺四乙酸（6齿）,,,螯合个体的结构,二、螯合物在医学上的应用,,1. 螯合物在自然界存在得比较广泛，并且对生命现象有着重要的作用例如，血红素就是一种含铁的螯合物，它在人体内起着送氧的作用2. 维生素B12是含钴的螯合物，对恶性贫血有防治作用胰岛素是含锌的螯合物，对调节体内的物质代谢（尤其是糖类代谢）有重要作用有些螯合剂可用作重金属（Pb,2+,，Pt,2+,，Cd,2+,，Hg,2+,）中毒的解毒剂3. 有些药物本身就是螯合物例如，有些用于治疗疾病的某些金属离子，因其毒性，刺激性、难吸收性等不适合临床应用，将它们变成螯合物后就可以降低其毒性和刺激性，帮助吸收4. 在生化检验、药物分析、环境监测等方面也经常用到螯合物,。