单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击以编辑,母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六节,-,不饱和醛、酮,一、亲电加成,二、亲核加成,三、插烯反应（羟醛缩合）,四、乙烯酮,（自学）,C=C,与,C=O,组成共轭体系,一、亲电加成,（主要为,1,4-,加成反应）,总的结果是,1,4-,加成的历程，碳,-,碳双键上,1,2-,加成的产物反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢为什么？）,羰基降低了,C=C,的亲电反应活性先,1,4-,加成，生成烯醇重排，相当于,1,2-,加成亲核加成,通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的但由于在,-,不饱和醛、酮中，,C=C,与,C=O,共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。
以,3-,丁烯,-2-,酮与氰化氢的加成为例反应为,1,2-,加成还是,1,4-,加成决定于三个方面：,（,1,）,亲核试剂的强弱,弱的亲核试剂主要进行,1,4-,加成，强的主要进行,1,2-,加成2,）,反应温度,低温进行,1,2-,加成，高温进行,1,4,加成3,）,立体效应,羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于,1,4,加成1.,亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；,2.,强碱性亲核试剂,(,如,RMgX,、,LiAlH,4,),主要进攻,羰基,(1,2-,加成,),所以，醛基比酮基更容易被进攻3.,弱碱性亲核试剂,(,如,CN,-,或,RNH,2,),主要进攻,碳碳双键,(1,4-,加成,),不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律,*,1,卤素、,HOX,不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生,1,2-,亲电加成2 HX,H,2,SO,4,等质子酸以及,H,2,O,、,ROH,在酸催化下与,-,不饱和醛酮的加成为,1,，,4-,共轭加成3 HCN,、,NH,3,及,NH,3,的衍生物等,与,-,不饱和醛酮的加成也以发生,1,4-,共轭加成为主4,醛与,RLi,RMgX,反应时以,1,2-,亲核加成为主。
与,R,2,CuLi,反应，以1,4加成为主5 酮与金属有机物加成时，使用,RLi,主要得,C=O,的1,2-加成产物，使用,R,2,CuLi,主要得1,4-加成产物，使用,RMgX,如有亚铜盐如,CuX,做催化剂，主要得1,4-加成产物，,如无亚铜盐,做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应不饱和醛酮的加成反应,CH,2,=CHCR,O,HX,HCN,CH,2,CHCR,O,H,X,CH,2,CHCR,O,H,CN,+,-,-,+,X,CH,2,CH=CR,OH,CN,CH,2,CH=CR,OH,一般发生,1,4,-,共轭加成，得,3,4,-,产物，,H,加在,-C,上CH,2,=CHCR,OH,+,CH,2,CHCR,O,CN,-,H,+,X,-,p-,共轭,p-,共轭,烯醇式重排,1,2-,加成,1,4-,加成,4 3,1,2,(,烯醇式,),(,烯醇式,),影响,-,不饱和醛酮,1,2-,和,1,4-,亲核加成的因素,CH=,CHCR,C,2,H,5,OH,CH,CH,2,CR,O,C,2,H,5,C,2,H,5,MgX,H,2,O,CH=,CHCR,O,1,2-,加成产物,1,4-,加成产物,羰基端基团、烯基端基团、试剂的体积,1,2-,加成,1,4-,加成,100,100,71,60,0,1,4-(%),t-Bu,i-Pr,Et,Me,H,R,越大越不利于,1,2-,加成,越大越不利于,1,4-,加成,三、插烯反应（羟醛缩合）,插烯规律：,在,H,3,C-CHO,分子的,CH,3,与,CHO,间插入,CH=CH,n,，,成为,H,3,C CH=CH,n,CHO,，,反应仍可在共轭体系的两端进行，而共轭体系相连的两个基团仍保持,CH=CH,n,插入前的关系，即乙醛的,CH,3,与,CHO,相互关系仍然存在，甲基上的氢仍然活泼，称为“插烯规律”。
插烯规律,从结构上对比：,实际上，共轭效应沿链传递不减弱,5,Diels,-Alder,反应,a,，,b-,不饱和醛酮是很好的亲二烯体,四、,乙烯酮,(,自学,),1,、结构,2,、性 质,（,1,）与含活泼氢的化合物反应,（,2,）乙烯酮自聚,（,3,）与格氏试剂反应（羰基性质）,（,4,）与卤素加成（碳碳双键性质）,3,、制 备,（,3,）麦克尔（,Michael,）,反应,活泼亚甲基化合物和,，,不,饱和化合物,在碱催化下起,1,，,4-,加成4,）还原反应,在碱性条件下加成反应的机制,H,+,互变异构,H,在酸性条件下加成反应的机制,Z,-,互变异构,H,共轭加成的立体化学,反型加成,H,2,O,互变异构,原料应该有一对构象异构体，例如：（,1,）和（,2,）所以产物应为一对光活异构体，例如：（,3,）和（,4,）4),(1),(2),(3),2,共轭不饱和醛酮的还原,情况一：只与,C=O,发生反应，不与,C=C,发生反应麦尔外因,-,彭杜尔夫还原,克莱门森还原,乌尔夫,-,凯惜纳,-,黄鸣龙还原,缩硫醇氢解,情况二：,C=C,、,C=O,均被还原催化氢化,孤立时,:,反应活性为,RCHO C=C RCOR,共轭时,:,先,C=C,，再,C=O,用硼烷还原,先与,C=O,加成，再与,C=C,加成。
其它情况,用活泼金属还原,Na,Li-NH,3,(,液,)：,不还原孤立的,C=C,，,能还原共轭的,C=C,，,而且是先还原,C=C,，,再还原,C=O,用氢化金属化合物的还原：,NaBH,4,C,2,H,5,OH,H,2,O,H,2,O,LiAlH,4,97%,59%,41%,+,四、重要的醛酮,乙烯酮,CH,2,=C=O,乙酰基化试剂,CH,2,=C=O+H,OH,O,CH,3,C,OH,乙酸,CH,2,=C=O+H,Cl,O,CH,3,C,Cl,乙酰氯,CH,2,=C=O+H,OOCCH,3,O,CH,3,C,OOCCH,3,乙酐,CH,2,=C=O+H,OC,2,H,5,O,CH,3,C,OC,2,H,5,乙酸乙酯,CH,2,=C=O+H,NH,2,O,CH,3,C,NH,2,乙酰胺,CH,2,=C=O+,R,MgX,O,CH,3,C,R,甲基酮,第七节 醌类化合物,在,醌型,结构中存在,-,共轭体系，但不是闭合的共轭体系，因此，醌没有芳香性,它是一种特殊的不饱和二酮一般情况下，邻苯醌为红色，对苯醌为黄色醌类化合物具有颜色，蒽醌类染料的重要组成部分一,、醌的化学性质,H,2,N-OH,H,2,N-OH,醌为非芳性的环烯酮，相当于,-,不饱和酮。
与,NH,2,OH,加成,（,2,）羰基的还原,醌,用作氧化脱氢剂,Br,2,Br,2,2,、,C=C,双键的反应,（,1,）与溴加成,（,2,）,发生,(,Diels,-Alder,),反应,+,3,、羰基与双键共同参与的反应,共轭加成,醌分子中羰基与双键共轭相连，它具有类似于共轭二烯烃的反应，它可以发生,1,2-,加成和,1,4-,加成1,2-,加成即羰基上的亲核取代反应，而,1,4-,加成的产物则相当于在双键上的加成反应产物1,2,3,4,+,+,-,-,HCN,+,与,HCl,加成,与,CH,3,OH,加成,一,.,醌的亲电与亲核加成,醌结构上类似,-,不饱和酮的结构，可以进行亲电与亲核加成，也能进行双烯合成反应返回,二,.,氧化,-,还原平衡,对苯醌上有,CH,3,-,、,HO-,、,H,2,N-,、等给电子基，能降低还原电势；带有,X-,等吸电子基，能提高还原电势醌的还原电势高，表示醌吸电子被还原的能力强平衡反应，并可以重复,返回,三、醌型结构与指示剂,1,、,品红指示剂（,magenta,）,HCl,NaOH,HCl,无色,红色,2,、,酚酞指示剂（,phenolphthalein,）,酚酞指示剂遇碱变红色，遇酸不变色，但当碱浓度加大时，醌型结构被破坏变为苯型结构使红色消失。
H,+,H,+,HO,-,HO,-,无色,红色,总结,1,、不同介质条件下，卤代反应结果的不同2,、,NaHSO,3,和,NaIO,鉴别对象的比较3,、羟醛缩合反应的基本形式，二元醛酮的成环反应4,、,-,不饱和醛酮的共轭加成及影响因素,1,、用化学方法分离下列物质,2,、判断正误，将误改正环己酮、环己醇、苯酚,CH,3,CH,2,CHCH,3,OH,I,2,/NaOH,CH,3,CH,2,COO,-,+CHI,3,CH,3,CH,2,CCH,3,O,CH,3,CH,2,CCH,2,Cl,O,Cl,2,/H,+,C,O,CH,3,HCN,稀OH,-,C,CN,OH,CH,3,Mg/Et,2,O,先,HCHO,后水解,CH,2,(CH,2,),3,CHO,Br,HOCH,2,(CH,2,),4,CHO,作业,题,1.,有甲,乙,丙三种化合物，已知甲和乙与苯肼都有反应而丙没有；甲能还原斐林试剂而乙和丙则不能；只有丙能与碘的碱溶液作用生成碘仿，试推测甲,乙,丙各为哪一类化合物？,甲：除乙醛外的脂肪醛乙：除甲基酮外的酮或芳香醛丙：甲基仲醇HOOCCH,2,CH,2,COOH,练习,6,：,A(,C,8,H,14,O),，,可使溴水褪色，可与苯肼反应，,A,用,KMnO,4,氧化生成一分子丙酮和,B,。
B,有酸性，与,NaOCl,反应生成氯仿和丁二酸试写出,A,、,B,可能的构造式A,B,CH,3,C,O,HOOCCH,2,CH,2,COOH,HOOCCH,2,CH,2,CCH,3,O,HCCH,2,CH,2,CCH,3,O,C,CH,3,CH,3,C,CH,3,CH,3,CCH,2,CH,2,COOH,CH,3,OCCH,2,CH,2,COOH,CH,3,-,戊酮酸,6-,甲基,-5-,庚烯,-2-,酮,4,5-,二甲基,-4-,己烯醛,CHO,HC,1,、用化学方法鉴别,OH,OH,O,CHO,-CHO,-CH,2,OH,-OCH,3,-OH,H,3,C-,-CHO,OH,2,、某芳香族化合物,A(C,10,H,12,O,2,),，,不溶于,NaOH,溶液，但能与羟胺反应，无银镜反应但有碘仿反应A,部分加氢得,B(C,10,H,14,O,2,),，,B,仍可发生碘仿反应B,与浓,HI,反应生成,C(C,8,H,9,IO),，,C,无,碘仿反应但可与氢氧化钠反应A,在,Cl,2,/FeCl,3,下反应可得一种主要产物,D(C,10,H,11,ClO,2,),写出,AD,的结构式并命名。
作业,Na+C,2,H,5,OH,AlOCH(CH,3,),2,3,NaBH,4,LiAlH,4,H,2,/Ni,COOR,COOH,NO,2,CN,C=C,异丙醇铝,O,RCR+,HCOH,CH,3,CH,3,Al,O,CH,3,CCH,3,+,HC,OAl,R,R,欧芬脑尔氧化,ROAl,?,56,H,CH,3,CH=CHCH=O+(CH,3,),2,CH-OH,AlOCH(CH,3,),2,3,CH,3,CH=CHCH,2,OH+(CH,3,),2,C=O,麦尔外因,-,彭杜尔夫还原,专属试剂,异丙醇铝的专属性,还原剂,氧化剂,选择性较高,返回到,5,在格氏试剂烃基上增加一个碳原子,在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子5),格氏试剂。