22 丙烯腈生产丙烯腈是三大合成材料的重要单体， 是精细化工产品的重要原料， 它的合成在基本有机化工中占有相当重要的地位本节就丙烯腈生产，特别是对丙烯氨氧化法生产丙烯腈的工艺 进行讨论1 概述(1) 丙烯腈的性质和用途丙烯腈是无色、易挥发的透明液体，剧毒、微臭、有桃仁气味沸点 77. 3C,凝固点3-83. 5 C,密度806 kg m , 25C时在空气中的爆炸浓度范围为 3.05 % 17 % (体积分数)能溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂，微溶于水，并能与水、苯和异丙醇形 成共沸物丙烯腈的分子式是GHN,结构式为CH=CHCN能发生聚合、加成、氰基和氰乙基化等反应聚合和加 成反应都发生在丙烯腈的 C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合在浓碱存在的条件下能强烈聚合，它还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺 等中的-种或儿 种发生共聚反应典型的丙烯腈加成反应有电解加氢偶联反应制取已二腈 等；氰基反应包括水合反应、水解 反应、 醇解反应及烯烃的反应等，如丙烯腈和水在铜催化剂存在下，直接水合制取丙烯酰胺；氰乙基化反应有丙烯腈与醇制取烷氧基丙胺等丙烯腈的用途非常广泛， 图2—25展示了丙烯腈的主要用途。
聚丙烯腈(腈纶)保暖性和弹性都很好，有耐磨和轻而柔的特点，可作毛线、衣物等； ABS 塑料耐冲击强度好.有较好的抗张强度、刚性、硬度和耐低温性能等，可用作管材、仪表外壳及设备零件等；丁腈橡胶 有良好的耐油 性、耐磨损、耐溶剂等性能，主要用作胶管、垫圈等；丙烯腈水解生产丙烯酰 胺、电解加氢二聚生产己二 腈、涂料和尼龙等；丙烯腈与醇反应制取的烷氧基丙胺可作分散 剂、表面活性剂等水解ABS丁二烯共聚-忒 彳网烯酰胺I电解帕臥-聚图 2-25 丙烯胎的用途(2) 生产丙烯腈的原料和方法丙烯腈于1893年在法国的Mourea实验室合成成功，早期的生产方法是用较昂贵的 G结构单元如环氧乙烷、乙炔和乙醛等为原料与氢氰酸反应而制得的后存美国实现工业化， 从那时起，又发 现了很多其它用途随着科学技术的迅速发展，相继开发了丙烯氨氧化法等 生产丙烯腈的方法① 环氧乙烷法 以环氧乙烷为原料生产丙烯腈的工艺在 20世纪50年代开发成功，是最早的工业规模生产丙烯腈的方法此法是在碱性催化剂条件下，环氧乙烷与氢氰酸加成生成 氰乙醇，再在甲 酸钠或甲酸钾存在下，于 250 300C进行脱水反应而制得丙烯腈CHn=CH? + HC\ -AA-fA*HOCHnCH2CNHOCH2CH：CN— H：C =CHCN + H3O该法生产的丙烯腈纯度较高，但原料昂贵，成本高，现在已被淘汰。
② 乙快法此方法是以乙快与氢氰酸为原料，在 CuCb — NH4CI的催化作用下，温度为80 90 C时，进行加成反应而得到丙烯腈C'H=CH + HCN H2C —CHCN该法生产工艺过程简单， 成本低于环氧乙烷法，但副产物种类繁多，产物分离比较困难③ 乙醛法 由乙醛与氢氰酸反应生成乳酸腈化物 (乳腈)，再在 600 700C 和磷酸存在的条件下脱水而制得，该方法制丙烯腈未实现工业化H.Ot?HACH()+HCN —* CHsCHCN 一- — H2C—CHCN上述几种生产方法需要的原料比较昂贵， 生产成本高，且原料氢氰酸有剧毒， 对环境污 染严重，因而，限制了丙烯腈生产的发展④ 丙烯氯氧化法 20 世纪 60 年代，美国标准石油公司开发了更有效的催化剂，使以丙 烯为原料生产丙烯腈的方法得以开发和发展，此法称为索亥俄 (sohio)法 氨氧化法是指经过活化的甲基与氨经催化氧化反应生成腈基的反应，以丙烯为原料可制得丙烯腈CHL1CH =CH2 + NH； + 号5 -—— H2C =CHCN + 3H2O该方法具有原料便宜、投资少、一步合成、生产成本低等优点它迅速推动了丙烯腈生产 的发展，目前世 界各国新建的丙烯腈装置基本采用这种工艺路线。
在反应中除了生成丙烯腈 外，同时生成少量乙腈、氢氰酸、丙烯醛以及二氧化碳、一氧化碳等副产物，还包括未参加 反应的丙烯、 氨、氧、大量的氮气和水蒸气等因此，反应后得到的气体是一个复杂的气体 混合物为了获得纯净的丙烯 腈， 需对反应后的混合气体进行分离精制 首先在中和塔中进 行酸洗，用稀硫酸除去未反应的氨气，然后在吸收塔中用水吸收丙烯腈、乙腈等气体， 形成 水溶液，再经萃取塔分离出乙腈、脱氢氰酸塔脱除氢氰酸，最后经脱水、精馏等分离过程， 得到纯品丙烯 腈这一工艺过程的原则流程如图 2-26 所示下面就丙烯氨氧化法合成丙烯腈的生产过程进行讨论 桓包迺空 图 2 26 斂魁化法生产丙烯腑廉则流理2 丙烯氨氧化反应理论(1) 主副反应I产物主反应 CjHfi + NH3 + -一 H2C—CElCN(g) +3HQ(g)-514.8副反应 + NH3 + O2 — CH.CN(g) + 2H2O(g) -362.5斗 CH + NH3 + 02 — HC\(g) + 2H2O(g) — 314*0CjHZNHj + Qa —CH3CH2CN(S) + 2H2O(g) -412.9CA + O2 —CH3CHCHO(g) + H2O(g) -353.3QHfi + y 02 — CH3CHCOOH(g) + H2Q(R) -613.4+ 03 —*CH3CE4O(g) + HCHO— CH3CCH3(g) IIO峙扌 C" + yO2 —CCh(g) + H2O(g)+ Q — CO(E ) + H2O ( E )-294.1-237.3-640.3-359.1'NH3 + —N2 + 3H2O(g)-636.0从上面的反应方程式可以看出，丙烯氨氧化反应过程是一个复杂的反应过程、 除主反应所得产物丙烯腈外， 副产物大致分为三类，一类为腈化物，主要是氢氰酸和乙腈， 丙腈的含量非常少；第二类为有机含氧化合物， 主要是丙烯醛，也可能有少量丙酮和其它含氧化合物； 第三类是深度 氧化的产物一氧化碳和二氧化碳。
因为丙烯是含有三个碳原子的单烯烃， a碳原子上的C—H键的解离能比一般C— H的小，且具有高的反应活性， 因而丙烯在特定的催化剂上和有氧存在的条件下， 易发生a—碳氢键断裂，从而在a —碳上达到选择性氧化、 所有主副反应均为强放热反应， 在热力学上十分有利但反应过程中必须移出热量，以维持反应的持续进行，尤其是二氧化碳生成的副反应， 放出的热量最 多，如果热量移出不畅，反应温度会迅速升咼， 难以控制，以致全部变成了丙烯的燃烧反应，甚至会引起爆炸氨氧化的主反应与副反应之间的竞争， 主要是由动力学因 素决定，起关键作用的是催化剂2) 催化剂丙烯氨氧化合成丙烯腈所用的催化剂主要是 Mo- Bi — O类工业上最早使用的丙烯氨氧化催化剂是P- Mo- Bi — O催化剂，其代表性组成为 Bi 9MO2P052单纯的MoO虽有一定的活性，但选择性很差；单纯的Bi 2O3对生成丙烯腈并无催化活性， 只有当MoQ与Bi 203组合起来，才会表现出较好的活性和选择性研究发现 Bi / Mo的质量比为1时活性最好，丙烯腈的单程收率也最高 催化剂中的磷是助催化剂， 起提高催化剂的选择性、 改善热稳定性和延 长寿命的作用。
催化剂的载体的比表面积不应太大， 其目的是降低氧化深度， 以利于提高选择性鉴于各反应均为放热反应，且放热又很大，所以载体的热稳定性和热导性也十分重要 —般说来，对 传热性能较差的反应器，选刚玉为载体；对传热性能良好的反应器， 大多采用微球硅胶为载体近年来，在对 P— Mo~ Bi— 0催化剂研究的基础上，进行了许多改进，引入助催化剂如铯、锰、 铈、铁等金属来改善催化剂的活性和选择性， 提咼丙烯腈的单程收率 P— Mo— Bi— Ce催化剂的转化率达85%，收率达70%20世纪70年代初研制出了 P— Mo-Bi — Fe—Co- Ni — K — O多 组分的催化剂，将丙烯腈的单程收率提高到 74%左右3) 反应动力学丙烯氨氧化反应是非均相反应， 其过程是气态物料通过反应器床层中的催化剂完成， 其过程包括扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤在表面反应过程中，由于氧化深度不 同，丙烯可氧化 为丙烯醛，也可氨氧化为丙烯腈 对于丙烯在氨氧化反应过程中， 丙烯醛是否为中间产物，对此有不同的看法认为丙烯醛为中间产物的研究者提出的动力学图式为CHs—CH =匚理（气相）CH3—CH =CH2 （吸附）一（2H2 ACH ACH2CH3 —CH—CH（3 （气相）IICH;“CH CH; =CH—CHO （吸附）y y：i NH31 QCH； =CH—CN （吸附）■ ■iiCHZ YH—CN （气相）另一些研究者则认为， 在足够氨存在下，丙烯生成丙烯醛的速度被抑制， 经历中间物丙 烯醛的可能性很小，其动力学图式为：C 出 ~ H=C Hm — C Hz =C H—C HOL山Z「 UHzYH—CN从实验数据推算得出在430c时，K 1/ K 2=1 /40,丙烯腈主要是由丙烯直接氨氧化生成的，丙烯醛只 是平行副反应的产物。
研究还表明，丙烯无论是被氧化为丙烯腈，还是丙烯醛， 均须经过中间物种烯内基丙烯的a -碳上连有氢原子，在反应过程中，首先被进攻的是a -碳上的C — H键，而经历中间产物烯丙基烯 丙基的形成过程很可能是被吸附的烯烃与催化剂的高价金属离子先形成 n 络合物，然后发生解离、吸附， a -碳上断裂出脱出H,形成烯丙基负离子，再经电子转移而形成烯丙基自由基，金属离子获得电子由高价还原至低价， 断裂脱出的H则与催化剂的晶格氧形成OH,再反应牛成水氨在催化剂上脱除氢而形成 NH基团，再与烯丙基形成丙烯腈催化剂则被气相氧重新氧化CH2=CH—CH -也 C=CH=CH亍（吸附）一~亠 CH，（吸A 附）Mnz+—O Mnr + —OHOH八CH? —CH—CH （吸附）\N f —八NH?（吸附）NH ｛吸附）出 CHz =CH—CN4OH —*2H2O + 2Cy （晶格匏｝吸附在催化剂表面的氧使高价金属离子再氧化为低价离子， 同时重新补充被H+所消耗的品格氧而构成催化循环丙烯腈分子中不含氧原子只有在足够氧存在下，才能生成丙烯腈如果参加反应的 氧得不到补充，就会造成催化剂被还原而使活性下降对反应机理的研究表明，丙烯腈的合成是—个既连串又并行的复杂反应过程， 影响丙烯腈转化率及产率的因素比较复杂， 各研究者的研究情况有异， 所得的反应动力学方程式互有 出入，但结果是基本—致的，即丙烯腈的总反应速率：对丙烯为—级反应， 对氨和氧是零级反应，生成烯丙基的反应速率是反应的控制步骤。
由于氨氧化反应有催化剂存在， 是—个气固非均相反应过程， 从宏观动力学来看， 原料 丙烯向催化剂的表面扩散而被吸附，产物丙烯腈从催化剂上脱附再从催化剂表面上扩散出去，都属于传质扩散 过程，这些过程的扩散速率的大小亦决定着反应的结果3 .合成工艺条件必须选择适宜的工在反应过程中，由于影响因素较多， 为使丙烯腈合成反应顺利进行，艺条件在这里仅对影响丙烯腈生产的原料规格、 原料混合气配比、反应温度、平均停留时 间、反应压力等条件进行讨论1） 原料规格 合成丙烯腈的原料丙烯是从石油催化裂化所得的气体中或石油馏分经裂解分离后获得 的.。