十六） 碱金属 碱土金属 1．标定反应为 ： 2 HCl ＋ Na2CO3 ＝ H2CO3 ＋ 2 NaCl 根据反应式 ＝ [HCl]＝×2×＝0.0979 (mol · L－1) 2．电解反应为 ： 2 NaCl ＋ H2O 2 NaOH ＋ H2↑ ＋ Cl2↑ 电解产生NaOH ，因此NaOH的浓度决定溶液的pH 值 ＝＝1.78×10－3 (mol) [OH－]＝＝3.56×10－3 (mol · L－1) pH＝14 － (－lg 3.56×10－3) ＝ 11.55 3．生产氢氧化钠的质量为 ：＝＝113.5 (吨) 氢氧化钠的纯度为 ： 中和反应为 2 NaOH ＋ H2SO4 ＝ Na2SO4 ＋ 2 H2O 1 mol 硫酸与 2 mol 氢氧化钠反应 ，所以 2.4 g 氢氧化钠样品中纯氢氧化钠为 ： 1.0××2×40.0 ＝ 2.16 (g) 氢氧化钠样品的纯度 ×100％＝90％ 4．在水溶液中BaCO3与Fe3＋有如下沉淀转化平衡 ：BaCO3 ＋ Fe3＋ ＋ 3 H2O ＝ Fe (OH)3 ＋ 3 HCO3－ ＋ 3 Ba2＋ K＝＝ ＝ ＝()3××(1.0×10－14)3 ＝38.5 反应向右进行 ，所以加入BaCO3能使Fe3＋离子转化为Fe (OH)3 。
5．固态金属生成气态金属离子的能量变化只涉及熔化热、气化热和电离能 ； Li ：3.01 ＋ 135 ＋ 526 ＝ 664.01 (kJ · mol－1) Na ：2.60 ＋ 89.1 ＋ 502 ＝ 593.70 (kJ · mol－1) K ： 2.30 ＋ 77.4 ＋ 425 ＝ 504.70 (kJ · mol－1) Rh ：2.20 ＋ 69.4 ＋ 409 ＝ 480.60 (kJ · mol－1) Cs ：2.10 ＋ 65.3 ＋ 382 ＝ 449.40 (kJ · mol－1) 从所得结果看，最活泼的金属是Cs 固态金属生成水合金属离子的能量变化涉及熔化热、气化热、电离能和水合热 ： Li ：3.01 ＋ 135 ＋ 526 － 515＝ 149.01 (kJ · mol－1) Na ：2.60 ＋ 89.1 ＋ 502 － 406 ＝ 187.70 (kJ · mol－1) K ： 2.30 ＋ 77.4 ＋ 425 －322 ＝ 182.70 (kJ · mol－1) Rh ：2.20 ＋ 69.4 ＋ 409 －293 ＝ 187.60 (kJ · mol－1) Cs ：2.10 ＋ 65.3 ＋ 382 －264 ＝ 185.40 (kJ · mol－1) 从所得结果看，最活泼的金属是Li 。
由于Li＋离子的半径特别小 ，其水合热特别大 ， 所以由固态金属生成水合金属离子的能量变化最小 ，使锂的化学活泼性反常的高 6．镁条燃烧所发生的反应为 ：2 Mg ＋ O2 ＝ 2 MgO ① 3 Mg ＋ N2 ＝ Mg3N2 ② 镁条燃烧产物与盐酸作用的反应如下 ：MgO ＋ 2 HCl ＝ MgCl2 ＋ H2O ③Mg3N2 ＋ 6 HCl ＝ 3 MgCl2 ＋ 2 NH3 ④ 生成的NH3进一步与盐酸作用 ：NH3 ＋ HCl ＝ NH4Cl 即 Mg3N2 ＋ 8 HCl ＝ 3 MgCl2 ＋ 2 NH4Cl ⑤ 根据题意 ，镁条燃烧产物与盐酸作用消耗盐酸总量为 ： 60 － 12 ＝ 48 (m mol) 而由NH4Cl加碱蒸馏逸出的氨为 ： 10 － 4 ＝ 4 (m mol) 4 m mol 的NH3 相当于4 m mol NH4Cl ， 从 ⑤ 式知 ，4 m mol NH4Cl 又相当于 16 m mol HCl 。
则，实际用于溶解MgO消耗的HCl量为 ： 48 － 16 ＝ 32 (m mol) 根据 ③ 式和① 式 ，1 m mol Mg 生成1 m mol MgO ，而1 m mol MgO 消耗 2 m mol HCl 故原镁条中生成MgO的Mg 为 16 m mol 从 ⑤ 式知 ，4 m mol NH4Cl 相当于2 m mol Mg3N2 ，根据 ② 式 ，2 m mol Mg3N2需要 6 m mol Mg 生成 因此 ，原镁条中的Mg 总量是 ： 16 ＋ 6 ＝ 22 (m mol) 故原来镁条质量为 ： ＝0.5347 (g) 7．沉淀转化反应为 ：SrSO4 ＋ CO32－ ＝ SrCO3 ＋ SO42－ ① BaSO4 ＋ CO32－ ＝ BaCO3 ＋ SO42－ ② ＝＝＝＝607 ＝＝＝＝0.04 计算结果表明 ：SrSO4 转化为 SrCO3 比较完全 ，而BaSO4 转化为BaCO3 的量很少 。
因此可以通过控制CO32－ 离子浓度或SO42－ 离子浓度抑制BaSO4 转化 ，从而达到从天青石中除钡提纯锶化合物的目的 ⑴ 假定溶液中 [CO32－]＝1.0 mol · L－1 ，计算 [SO42－] 控制范围 ： 对于反应① ：＝＝607 则 [SO42－]＝607[CO32－]＝607 (mol · L－1) 即当溶液中[SO42－]< 607 mol · L－1时 ，反应 ① 向右进行 ，可转化为SrCO3 ； 对于反应② ：＝＝0.04 则 [SO42－]＝0.04[CO32－]＝0.04 (mol · L－1) 即当溶液中[SO42－]> 0.04 mol · L－1时 ，反应 ② 向左进行 ，BaSO4 难转化 结论 ：当溶液中 [CO32－]＝1.0 mol · L－1 ，控制[SO42－]在 0.04 ～ 607 mol · L－1 ，则 SrSO4 可转化为SrCO3 而BaSO4 难转化为BaCO3 ⑵ 假定溶液中 [SO42－]＝1.0 mol · L－1 ，计算 [CO32－] 控制范围 ： 对于反应① ：＝＝607 则 [CO32－]＝＝＝1.65×10－3 (mol · L－1) 即 [CO32－]> 1.65×10－3 mol · L－1 ，反应①向右进行 ，可转化为SrCO3 ； 对于反应② ：＝＝0.04 则 [CO32－]＝＝＝25 (mol · L－1) 即 [CO32－]<25 mol · L－1 时 ，反应 ② 向左进行 ，BaSO4 难转化 。
结论 ：当溶液中 [SO42－]＝1.0 mol · L－1 ，控制[CO32－]在1.65×10－3 ~25 mol · L－1 ，则 SrSO4 可转化为SrCO3 而BaSO4 难转化为BaCO3 上述两种控制条件在生产上都是可以实现的 十七） 铜 银 金 锌 镉 汞 1．∵ jΘ(Cu+ / Cu) ＝＋ 0.52 v ， ∴ jΘ(Cu2S / Cu) ＝j (Cu+ / Cu) ＝jΘ(Cu+ / Cu) ＋ lg [Cu＋]2 ＝ 0.52 ＋ lg 2.5×10－48 ＝ －0.89 (v) ∵ jΘ(Cu2+ / Cu+) ＝ ＋0.159 v ， ∴ jΘ(CuS/Cu2S) ＝j (Cu2+ / Cu+) ＝jΘ(Cu2+ / Cu+) ＋ 0.0591 lg ＝ 0.159 ＋ 0.0591 lg ＝ －0.515 (v) jΘ(CuS/Cu) ＝＝ 0.703 (v) 2．⑴ ∵ jΘ(Cu2S / Cu) ＝－0.896 v 而 jΘ(Cu2S / Cu) ＝j (Cu+ / Cu) ＝jΘ(Cu+ / Cu) ＋ lg [Cu＋]2 ∴ －0.896 ＝ 0.52 ＋ lg KspΘCu2 S KspΘCu2 S＝1.2×10－48 ⑵ jΘ(CuS/Cu2S) ＝j (Cu2+ / Cu+) ＝jΘ(Cu2+ / Cu+) ＋ 0.0591 lg －0.50 ＝ jΘ(Cu2+ / Cu+) ＋ 0.0591 lg jΘ(Cu2+ / Cu+) ＝ 0.158 (v) 3．＝＝＝0.0143 (g) 或14.3 (mg) 4．所发生的反应为 ：2 Cu2＋ ＋ 5 I－ ＝ 2 CuI ＋ I3－I3－ ＋ 2 S2O32－ ＝ 3 I－ ＋ S4O62－ 从反应式可推断 ，1 mol Cu2＋相当于1 mol S2O32－ 。
Cu％＝×100％＝19.79％ 5．jΘ[Cu (NH3)42＋/Cu]＝j (Cu2+ / Cu) ＝jΘ(Cu2+ / Cu) ＋ lg [Cu2＋] ＝0.337 ＋ lg ＝－0.057 (v)Cu 在1.0 mol∙L－1 NH3∙H2O 中形成0.01 mol∙L－1 的 [Cu (NH3)4]2＋的电势为 ：Cu (NH3)42＋ ＋ 2 e－ ＝ Cu ＋ 4 NH3形成0.01 mol∙L－1 的 [Cu (NH3)4]2＋消耗了0.04 mol∙L－1 的NH3 ，剩余NH3的浓度为0.96 mol∙L－1 则 j [Cu (NH3)42＋/Cu]＝jΘ[Cu (NH3)42＋/Cu] ＋ lg ＝－0.114 (v) 在0.96 mol∙L－1 的氨水条件下 ，空气中氧的电势可计算如下 ： [OH－]＝＝4.2×10－3 (mol∙L－1) 而 O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e－ ＝ 4 OH－ jΘ(O2 / OH－) ＝0.401 v 空气中 ＝ 0.21pΘ ， j (O2 / OH－) ＝jΘ(O2 / OH－) ＋ lg ＝0.53 (v) 由于j (O2 / OH－) > j [Cu (NH3)42＋/Cu]，所以在有空气存在的情况下，Cu 能溶于1.0 mol∙L－1 NH3∙H2O 中 ，形成0。