word电子束物理气相沉积(EB-PVD)技术制备热障涂层技术 黄升 摘要：本文介绍电子束物理气相沉积〔EB-PVD〕制备热障涂层技术，结合开展历程综述其技术原理、设备构造与工艺特点关键词：电子束物理气相沉积〔EB-PVD〕热障涂层1 引言 当今航空涡扇发动机正朝高流量比、高推重比和高涡轮进口温度方向开展，这就使得发动机叶片所承受温度不断升高，据报道目前商用飞机燃气温度达1500 °C、军用飞机燃气温度高达1700 °C[1]而当前所使用镍基高温合金最高工作温度只能达到1200 °C，并几乎已达到其使用温度上限，提升空间极其有限面对发动机使用的高温障碍，降低发动机叶片温度就成了极其关键的任务热障涂层就是一种降温的有效途径〔见图1〕，自20世纪70年代初问世以来[2]，受到广泛重视并迅速开展成为高温涂层研究的热点[3-8] 图1 涡轮叶片承温能力 所谓热障涂层〔Thermal Barrier Coatings, TBCs〕是指由金属缓冲层或者黏结层和耐热性好、隔热性好的陶瓷热保护功能层组成的层合型金属陶瓷复合涂层系统[9]一般由具有一定厚度和耐久性的陶瓷涂层、金属粘结层和承受机械载荷的合金组成。
目前根据不同设计要求热障涂层具有如图2所示双层、多层、梯度系统三种结构形式 图2 热障涂层结构示意图 而电子束物理气相沉积〔Electron bean-physical vapor deposition EB-PVD〕制备热障涂层〔TBCs〕是在20世纪80年代开发，近年来不断开展成熟起来的新技术，其使用高能电子束加热并汽化陶瓷源，陶瓷蒸汽以原子形式沉积到基体上而形成涂层EB-PVD法制备的TBCs涂层外表光洁，有良好的动力学性能；涂层/基体的界面以冶金结合为主，结合力强，稳定性好特别是其制备涂层组织为垂直基体外表柱状晶结构，具有很高的应变容限，较热喷涂制备涂层热循环寿命提升巨大另外EB-PVD工艺技术精细，具有良好的可重复性简而言之，EB-PVD法制备热障涂层是兼具优良性能和巨大应用潜力的前沿技术2 EB-PVD技术开展历程 EB-PVD技术是伴随着电子束与物理气相沉积技术的开展而开展直到上世纪中叶，电子束与物理气相沉积技术结合并成功地用于材料焊接与镀膜〔或涂层〕的制备20世纪80年代，美国、德国等西方国家开始利用 EB-PVD工艺制备热障涂层，但由于该设备在西方国家价格昂贵，且制备本钱高，这使得对EB-PVD 技术的开发曾经一度停止[10, 11]。
20世纪50年代，前苏联对EB-PVD设备和工艺的投入全部集中在乌克兰巴顿焊接研究所，该所设计制造了30多台各种类型的EB-PVD设备前苏联解体后，在科学院院士B A Movchen的领导下，乌克兰巴顿焊接研究所成立了电子束国际中心〔International Center for Electron Beam Technologies, ICEBT〕，并将EB-PVD设备的本钱降低到接近西方国家同类设备的1/5该中心成功地在叶片上制备出热障涂层，现已得到应用到了上世纪九十年代中期，随着乌克兰巴顿焊接研究所研制的低本钱的EB-PVD设备在世界各国的推广，从而掀起了EB-PVD技术的开发的新热潮[12-14]鉴于等离子喷涂〔APS〕涂层外表粗糙度大、孔隙多，难以适应气动性要求高的飞行器发动机涡轮转子叶片，加之APS涂层热稳定性和抗热冲击、热腐蚀性差因此自20世纪70年代开始国外对EB-PVD制备TBCs开展了大量研究，自20世纪80年代美国、德国均获得可成功的应用[15]由于EB-PVD TBCs柱状组织结构，能非常结实地粘接在金属基体上，当基体受热膨胀时，柱状陶瓷晶体在水平方向具有大膨胀系数与基体匹配，在平面内的杨氏模量较低，可更多地释放热应力，具有较好的抗热冲击性。
正是这种高应力容限，使这种TBCs在高应力发动机上成功工作而不致剥落这种特性是等离子喷涂TBCs不具备的EB-PVD制备的TBCs在航空航天领域得到了广泛应用并发挥了巨大作用，正常情况下，TBCs可降低金属外表温度50～80 °C，个别高温点降温可达 140 °C以EB-PVD技术在梯度热障涂层的研究历程中起的作用为例，为了解决金属与陶瓷热膨胀系数不匹配造成陶瓷层过早剥落现象，德国和加拿大研究人员最先提出了梯度热障涂层的设想梯度热障涂层〔图3〕顶层YSZ〔Yttria Stabilized Zironia〕陶瓷层，底层为NiCoCrAlY金属粘接层，在二者之间引入了Al2O3-YSZ 梯度过渡层[16, 17]该系统中金属粘接层到陶瓷层为连续过渡，消除了层状结构的明显层间界面，使涂层力学性能由基体向陶瓷层连续过渡B A Movchan等人[18]选用Al-Al2O3-YSZ作为梯度过渡材料，利用EB-PVD采用单源多组分蒸发技术制备梯度热障涂层采用EB-PVD方法制备梯度热障涂层，将在YSZ陶瓷层内形成柱状晶结构，极大地提高陶瓷层的容应变能力当Al2O3和ZrO2共同蒸发时，将在基体上得到具有微观多孔结构的Al2O3-YSZ混合层，可以降低材料的热导率。
EB-PVD制备梯度TBC的抗热震性能得到了提高，在1135 °C (24 h)风冷至50 °C的热循环试验条件下，涂层能持续1500 h 图3 梯度系统结构 3 EB-PVD技术原理、设备结构与工艺特点 3.1 EB-PVD技术原理电子束物理气相沉积〔EB-PVD〕技术是电子束技术与物理气相沉积技术相结合的产物它是在真空环境下，利用高能量密度的电子束加热放入水冷坩埚中的被蒸发材料，使其达到熔融气化状态，并在基板上凝结成膜的技术其物理过程如下：被蒸发材料〔固态〕→金属熔融物和蒸气〔气态〕→涂层〔固态〕3.2 EB-PVD设备结构图4为乌克兰GEKONT公司研制的L5型EB-PVD设备[19]该设备为工业型电子束设备，全长近9 m，总功率为280 kW，由容积为116 m3和位于主真空两侧的1至2个预真空室组成 图4 EB-PVD设备工作原理图 配备8把电子枪，4个电子枪可分别或同时蒸发对应的4个锭料，2个电子枪用于从下方对基板进展加热，另外2个电子枪用于从上方对基板进展加热每个电子枪的功率为60 kW，电子枪主要有直式皮尔斯枪和电磁偏转式枪该设备采用的是直式皮尔斯枪，该枪具有结构简单，价格低廉和能量密度低等优点。
聚焦电压为25 kV，电子束流2～3 A3.3 EB-PVD工艺特点如前所述，电子束物理气相沉积法是以电子束为热源的一种蒸镀方法，在真空环境下〔一般为0～10-2 Pa〕，利用高能密度的电子束轰击蒸镀材料〔金属、陶瓷等〕使之熔化、气化、蒸发，在基板上沉积形成涂层其工艺具有以下特点[20]：〔1〕在真空条件下着沉积涂层，有利于防止基板和涂层之间污染和氧化，便于获得质量较高的涂层；〔2〕电子束功率易于调节，束斑尺寸和位置易于控制，有利于准确控制涂层厚度；〔3〕选择适当的工艺参数，可得到与被蒸镀材料的成分一样，元素含量根本一致的涂层；〔4〕与其他蒸镀方法比，蒸发速率和沉积速率高〔分别可达10～15 kg/h和100～150 μm/min〕工艺重复性好；〔5〕电子束所具有的高能量密度可以熔化、蒸发一些难熔材料物质，即使蒸气压较低的元素〔如Mo、Nb等〕也能利用该工艺蒸发；〔6〕基体与涂层之间有较高的结合力3.4 EB-PVD工艺参数由于电子束物理气相沉积〔EB-PVD〕是一个真空沉积过程，从蒸发材料外表的蒸汽流直接传输到基体上，沉积物达到基板的外表可能以几种状态存在：与基体完全粘结，扩散进入基体；与基体反响或不与基体反响。
而这些均可以通过改变基板的条件或调整气液相的冷却速率来控制许多制备工艺参数都会影响到EB-PVD涂层的组织结构和性能，如受到剩余气体压强、蒸发材料的性质、电子束的特性以与基板温度等一系列因素的影响[21]3.4.1 蒸发温度蒸发温度直接影响沉积速率和质量，通常将蒸发物质加热，使其平衡蒸气压达到几帕以上，这时的温度定义为蒸发温度根据热力学理论，材料蒸气压p与温度T之间的关系可以近似表示为： 〔1〕式中：A、B分别为与材料性质相关的常数〔可以直接由实验确定或查阅相关文献获得〕；T为热力学温度，单位为K；p为材料的蒸气压，单位为mmHg3.4.2 气体压强的影响为保持蒸气流和电子束可以畅通无阻的传输，必须使真空室的压强保持足够低如果剩余气体粒子密度处于较低的水平，那么就可以忽略蒸气粒子与电子和剩余气体粒子相互碰撞的影响但是蒸发外表附近，高的蒸气密度使蒸气与电子束束流发生相互作用，碰撞使蒸气粒子和电子偏离其原有的轨道，从而降低材料的利用率和能量的利用率，由碰撞引起的电子能量损失伴随着蒸气的激发和电离对于压强为0.01 Pa的剩余气体来说，蒸气流和电子流之间的相互作用都可以忽略不计；在气体压强为0.01~1 Pa时，与气体的相互作用非常显著，必须考虑电子与蒸气之间的相互作用。
3.4.3 蒸发和凝聚的作用假如用单位时间内从单位面积蒸发的质量即质量蒸发速率Nm来表示蒸发速率，考虑到碰撞到液面或固面的分子只有局部凝聚，引入系数α〔α<1〕，如此：〔2〕引入气体状态方程p=nkT后，代入常数项，得〔3〕式〔3〕说明蒸发速率与蒸气压和温度之间密切相关，蒸发物质的饱和蒸气压和蒸气压随温度的变化呈指数变化，当温度变化10%时，饱和蒸气压要变化大约1个数量级因此，控制蒸发速率的关键在于准确控制蒸发温度当两种组元的凝聚系数都接近1时〔即沉积层中B组元的含量XB4与蒸气中的含量XB3〕，蒸发参数与XB3之间的关系是〔4〕组元含量按重量百分比给出，并且XA3+XB3=100FA和FB是蒸气发射外表面积假定：整个蒸发容器外表上的蒸发速率是一样的，并且FB/FA是一个常数于是在多源蒸发共沉积时，沉积层中组元B的含量XB4可以通过改变各个坩埚的温度TA和TB来调节工业应用的沉积层要求组分恒定，沉积工艺必须在稳定状态进展这种状态要求单位时间供应熔池内的蒸发物料的数量正好等于单位时间内被蒸发掉的；并且蒸发物料的组分必须准确的与沉积层的一样当熔池中易挥发的组分消耗到某种程度时，蒸气的成分到达沉积的要求，即达到稳定的工作状态。
建立稳定态所需的时间，亦即熔池达到所需成分的时间称为过渡时间，它主要取决于涂层组元的性质、熔池体积、蒸气发射面积与发射外表温度[22]3.4.4 基板加热温度许多制备工艺参数都会影响到EB-PVD涂层的结构与性能，但其中最主要的是基片加热温度Ts的选择研究发现当基片温度Ts ≤ 2/3 Tm〔Tm为金属熔点，单位为K〕时，金属由气相直接凝结成固相；而当基片温度Ts > 2/3 Tm时，金属逐步地由气相变成液相〔液滴〕，当液滴达到一定尺寸之后发生结晶B A Movchen和A V. Demchishin对基片温度与真空度对涂层微观结构的影响进展详细的研究，建立了基片温度与涂层结构的关系模型[23, 24]，如图5所示这一结构模型为后来的许多研究所确认成为经典的关系模型该模型的具体内容如下： 〔1〕当Ts/Tm < 0.3时，由于阴影效应和沉积原子在基片外表扩散不充分，使得涂层为圆顶柱状晶结构，晶界有较多孔隙〔Ⅰ〕区从Ⅰ区到Ⅱ区之间为过渡区域，由密排纤维状晶粒组成； 〔2〕当0.3 < Ts/Tm < 0.5时，形成Ⅱ区所示的致密的柱状晶结构，这种涂层结构是由外表扩散控制的凝结形成的在这一X围内，随着Ts的增大，柱状晶尺寸也会增大，以Ni为例，其柱状晶尺寸可以从1 μm增大到25 μm。
〔3〕当0.5 < Ts/Tm < 1时，形成Ⅲ区的再结晶结构，这种结构主要由体扩散控制 图5 基板温度同涂层结构关。