第四章热力学一般关系4. 1常用状态函数的偏微商 14. 1. 1状态方程的偏微商 14. 1. 2热力学能函数u(T, v)的偏微商 34. 1. 3焓函数h(T , p )的偏微商 44. 1. 4熵函数的偏微商 44.2基本热力学关系 54. 2. 1基本热力学关系式 54. 2. 2特性函数 64. 2. 3麦克斯韦关系式 64.3热力学能、焓和熵的微分式 74. 3. 1热力学能、焓和熵的微分式 74. 3. 2偏微商关系的推导 74.4热系数之间的一般关系 94. 4. 1比热容的偏微商 104. 4. 2比热容差的一般关系 104. 4. 3绝热节流系数的一般关系式 11思考题及答案 144. 1常用状态函数的偏微商工程中常用的状态函数有状态方程F(p ,v ,T )=0，和以可测参数为独立变量的热力学能、 焓、熵函数，通常热力学能函数u (T ,v )，焓函数h (T ,p )，和熵函数s(T ,v ),s(T ,p )的导得 较为方便为导得这些状态函数，常常需要先得到它们的如下一些偏微商4. 1. 1状态方程的偏微商偉］懐］團由状态方程可得到L 山、L零」『及山、三个偏微商(还有三个分别是它 们的倒数)，常将它们定义成工质的三个热系数：热膨胀系数Fdv I(4-1)热膨胀系数表征工质在定压下的热膨胀性质，单位是K-1。
定温压缩系数KtKtdv(4-2)定温压缩系数表征工质在恒定温度下的压缩性质对于所有物质恒为负值,8故在定义式中引入负号，而使庄『恒为正值庄『的单位为Pa-1压力的温度系数妙(4-3)©的单位为K-1按照二元函数偏微商的循环关系有dv_dT_V[dT]dv结合知、畸及"的定义式，整理可得兀=^」J " （4-4）它表达了上述三个热系数之间的联系状态方程包含的是三个可测的基本状态参数，所以上述三个热系数是可以由实验直接 测定的由实验测定出这些热系数数据，然后积分得出状态方程式，是由实验得出状态方 程的一种基本方法相反，如果有了状态方程，这三个热系数就可以由状态方程计算得 出为表征工质在可逆绝热（定熵）变化中的膨胀（或压缩）性质，还常应用绝热压缩系数瓷'， 其定义为dv¥(4-5)轧 的单位是Pa-1,它也是可测的热系数对于所有物质，在定熵变化中比体积随压力的变化率亦恒为负值，故在5的定义式中引入负号，而使恒为正值4. 1. 2热力学能函数u(T, v)的偏微商热力学能u(T, v)的全微分表达为dadv(4-6)其中包含着两个常用的偏微商在己知这两个偏微商的条件下，通过积分运算就可以得出热力学能函数。
这是常用的导出热力学能函数的方法热力学能是温度的强函数，对任何工质热力学能的确定温度都是主要因素在热力学［纠能的计算中，偏微商具有重要的意义，将其定义为工质的定容比热容，用符号巾 表示(4-7)即，比定容热容是在体积不变的条件下，热力学能对温度的偏微商它的单位是J/kg・K在准平衡定容过程中，工质的吸热量等于其热力学能的增量，曲厂吐叭，故定 容比热容又可表示为(4-7a)因此，比定容热容也可以定义为：在准平衡定容过程中，单位质量的工质温度升高一度 所吸收的热量这就是物理学中对比定容热容的定义，也是它的名称的来由从式(4—7a) 可以看出，比定容热容的值可以在保持工质体积不变的条件下，通过对其温度和吸热量的 测量而由实验测定一般而言，热力学能是比体积的弱函数，即在定温变化中比体积引起的热力学能变化量较小对于低压下的气体、液体等，这种变化常可忽略但在较精确的工质热力性质研究中，特别是对于蒸气的热力性质研究，还应考虑偏微商对热力学能的影响是不能，或者说是难于通过实验测定的本章中将导出它与其它可测参数之间的一般关系，应用这种关系可以由可测参量得出4. 1. 3焓函数h(T , p )的偏微商函数h(T ,p )的全微分表达为焓也是温度的强函数。
在压力不变的条件下，焓对温度的偏微商称为比定压热客，用 符号cp表示p l 卄 件9)其单位为J/kg・K在压力恒定的条件下，工质在准平衡过程中吸收的热量等于其焓值的增量，切-F，故比定压热容又可表示为［鱼1「厂 ME (4-9a)因此比定压热容也可定义为：在准平衡定压过程中，单位质量工质温度升高一度所 吸收的热量比定压热容的值可在定压条件下，通过对工质的温度和吸热量的测量而由实验测定对于低压下的气体、液体等工质，常可不考虑压力对焓值的影响但在较精确的工质热力性质的研究中，特别是对于蒸气热力性质应该考虑偏微商也需要应用一般关系式由其它可测的参量计算得到偏微商dT弘丄是在焓值不变的条件下工质温度随压力的变化率由2-8节可知，工质经绝热节流其焓值不变，因而drl聖丄表达了工质在微分节流严宀°的绝热节流)过程中温度对压力的变化率，称为绝热节流系数，用符号表示(4-10)其单位为K/Pa的值可以通过工质的绝热节流实验测定绝热节流实验又称焦耳一 汤姆逊实验，故常被称为焦耳一汤姆逊系数，或焦一汤系数4. 1. 4熵函数的偏微商熵函数s(T ,v ),s(T ,p )的全微分表达为ds = Bl dT + Bl dv(4-11)dp(4-12)可见在已知偏微商［割■［亂劇［M、 、 、的情况下，就可以通过积分运算得出熵函数s(T,v)或s(T,p)。
熵值是不能由实验测定的，所以上述 偏微商都不能用实验的方法测定但可以依据热力学一般关系由其它可测参量计算得到本节列举了常用热力学状态函数的偏微商其中有的是可以用实验的方法测定的，常 将它们定义为工质的各种热系数，如咛S %沖宀等；有的则不能由实验 ［恥］ ［炭］ ［巫］ ［呢］测定得出，如U、［呦丄、［府1、&丄、［旳丄、&丄等各状态函 数的偏微商不是彼此独立的，由热力学基本定律和偏微商的数学性质可以导出它们之间的 相互关系，即热力学一般关系应用这些关系，一方面可以由可测的参数及热系数计算出 不可测定的偏微商；另一方面，热力学一般关系中还包括热系数之间的关系，应用这些关 系只需测定少量的热系数，其余的热系数也可通过一般关系计算得出这样，在工质热力 性质研究中可以减少大量的实验工作量，同时也减小由于实验造成的误差导出最基本 的、最常用的热力学一般关系是本章以下各节讲述的主要内容4.2基本热力学关系4.2.1基本热力学关系式按照热力学第一和第二定律，简单可压缩工质在准平衡变化中的能量平衡方程式可表 达为Tds =du +pdv (4-13a)或写成du =Tds -pdv (4-13)从能量的角度看，式中Tds是工质在准平衡变化中的吸热量，pdv是工质(封闭系)在准 平衡变化中的作功量，上式为准平衡过程能量平衡方程式的微分形式。
而从状态函数的角度来看，上式是函数F (u , s，v)=0的全微分表达式，是热力学基本定律确定的五个基本的状态参数之间的关系式这表明，热力学基本定律不仅揭示了热力 过程中各种能量之间转换规律，引出了温度、热力学能、熵三个热力学参数，而且还通过准平衡变化确定了热力学参数之间的 关系式(4-13)是导得其它一般关系式的热力学依据，故称之为基本热力学关系式引用各组合参数的定义式，可将基本热 力学关系用不同的组合参数表达引入组合参数h =u +pv，dh =du +pdv +vdp，可将式(4-13)变换成dh =Tds +vdp (4-14)引入组合参数自由能f =u -Ts , df =du -Tds -sdT ,，可将式(4-13)变换成df =-sdT -pdv (4-15)引入组合参数自由焓g =h -Ts, dg =dh -Tds-sdT，可按式(4-14)经变换得到dg =-sdT +vdp (4-16)式(4-14)〜(4-16)分别是函数 F(h，s，p) = 0、F(f ,T ,v)=0、F(g ,T ,p)=0 的全微分表 达式上述变换称为勒让德变换在上列基本热力学关系式中，式(4 一15)和(4--16 )可以取可 测参数(T, v)或(T, p)作独立变量，因而它们有更重要的应用价值。
4. 2. 2特性函数基本热力学关系式给出了如下重要的一阶偏微商关系(4-17)(4-18)(4-18)(4-19)由于有以上关系，在状态函数F (u ,s ,v) = 0、F(h ,s ,p)=0、F(f ,T ,v)=0、F(g ,T ,p) = 0中，只需知道任一个就可以用求偏微商的方法得到所有的状态函数例如：己知函数F(g ,T ,p)=0,若以(T ,p ) 为独立变量，将g(T ,p )按式(4—19)对p偏导，即得到状态方程v(T ,p )；将其按式(4—20)对T偏导，即得到熵s(T ,p ); 按自由焓的定义式可得焓h=g(T ,p )十T • s(T ,p)；再按焓的定义式可得热力学能u =h (T ,p )一p • v(T ,p )等也就是 说，上述函数包含了工质平衡热力性质的所有信息具有上述特点的热力学状态函数称为特性函数似乎从特性函数着手研究工质的热力性质是非常简便的但是，所有特性函数中都 包含熵，热力学能这样的不可测参量，不可能用实验测定的方法直接得出特性函数实用的研究工质热力性质的途径是：由 实验测出需要的热系数，应用热力学一般关系得出各状态函数的偏微商，再通过积分运算得到各状态函数；或者先由测得的热 系数按热力学一般关系得出某个特性函数，再通过偏微商运算得到其它热力学函数。
4.2.3麦克斯韦关系式二元函数的二阶混合偏微商与求导的顺序无关，即ddz_ ddz孟y=丟◎1(4-20)将这个数学关系应用于上面的热力学关系式，可以得到各特性函数的二阶混合偏微商关 系，或称麦克斯韦关系式其中常应用的是由式(4-3)和(4-4)得出的ds_dv_T_dT_这两个关系式的意义是显而易见的，它将熵的两个不可测的偏微商与可测的偏微商关 联起来本节讲述内容只是从工质状态参数间的关系的角度，对热力学基本定律表达式(4-13)作 了进一步的讨论① 式(4-13)不只表达了工质准平衡变化中的能量转换规律，同时也表达了状态参数间的 基本关系，是基本的热力学关系式；② 通过勒让德变换，可以用不同的热力学参数来表达基本热力学关系；③ 基本热力学关系中包含的一阶偏微商都是状态参数，它们给出一些更要的热力学关 系式(4-17)〜(4-19)由于具有这一特点，基本热力学关系式对应的原函数是特性函数④ 基本热力学关系的二阶混合偏微商给出麦克斯韦关系，它们也是重要的热力学一般 关系4.3热力学能、焓和熵的微分式4. 3. 1热力学能、焓和爛的微分式在常用的，以可测参数作独立变量的热力学能u (T，v )、焓h (T，p )、熵s (T，v )、s (T ,p )函数的偏微商中，比定容热容c和比定压热容c是可测的热系数；、v p恥］|~玄~| ［"列 r 3s "I 施］&丄、、氐丄、曲丄及倍丄则不能由试验直接测定。
依据基本热力 学关系导出上述不可测的偏微商与可测参量及热系数间的。