第10届全国有机电化学与工业学术会议论文集在乙腈中以C02和烯丙基氯为原料电合成3一丁烯酸1一方慧珏王欢，薛腾，陆嘉星·．，·⋯华东师范大学化学系．关键词乙腈．COz电合成，3一丁烯酸一般而言有机电化学反应收率高、选择性好，装置简单，反应条件温和，能很好地控制反应，催化剂利用效率高，环境污染小而C02是最主要的温室气体，也是最廉价的碳资源Coz固定化，可以开辟新资源，缓解化工原料的短缺状况，提高能源利用效率，控制温室气体排放，减少环境污染，达到良性的能源利用循环丁烯酸是一种重要的化工原料和有机合成中间体，它被广泛用于合成药物、树脂、杀菌剂、表面涂料和增塑剂等[1]目前，过渡金属配合物催化烯丙基卤羰基化是合成13，Y一丁烯酸的一种有效途径但由于反应一般需在较高的压力下进行，且丁烯酸的收率和催化剂的效率都较低，选择性也不高，因此在有机合成中不能得到广泛应用[2]有报道在THF中，以烯丙基氯为原料，Iz为催化剂，加入Mg粉并通CO合成出3一丁烯酸但该反应是格氏反应，用到Mg粉和I：，污染比较严重[3]褚道葆等人在DMF中以烯丙基溴和CO：为原料，四丁基溴化铵为支持盐，Ti／nano_—．Ti02一Pt为工作电极，电化学合成出2一丁烯酸丙烯酯，产率27％。
但该反应所采用的电极不易制备，且价格昂贵[4]因此，我们尝试不用催化剂，以烯丙基氯和C02为原料，四乙基溴化铵为支持盐，Ti为工作电极，原料和电极都比较便宜和易得，采用牺牲阳极法在一室型电解池中一步反应合成3一丁烯酸1实验部分1．1试剂与仪器烯丙基氯(CP，国药集团化学试剂有限公司)，乙腈(AR，上海振兴化工一厂，分子筛干燥)，TEABr(AR，四乙基溴化铵)，无水MgS04(AR，上海试剂四厂昆山分厂)，HY3002D直流稳压电源供应器(杭州华谊电子实业有限公司)，PT-101超声清洗仪(德国BRANSON公司)，GC．MS气质谱联用仪(美国Agilent公司)，GC色谱仪(美国Agilent公司)，一室型玻璃电解池(配有气体进出口，自制)，旋转蒸发仪(上海青浦沪西仪器厂)，Mg棒，Ti片(自制)，C02(上海BOC气体有限公司)’．1．2实验过程．一．，Mg棒用砂纸打磨光亮后用丙酮冲洗干净，晾干现用Ti依次在稀HCI、蒸馏水中超声洗涤，烘干现用乙腊加分子筛干燥备用在一室型电解池(带气体出入口)中依次加入乙腈、TEABr和烯丙基氯，采用两电极体系，以Mg棒做牺牲阳极，Ti片做阴极，持续通入CO。
恒电流电解电解结束后往反应液中加入HCI，调节pH至1～2，用乙醚萃取后醚层用NaOH洗至水层呈碱性，水层再加HCI至酸性，再用乙醚萃取，醚层用蒸馏水洗后用无水MgSO干燥，送GC．MS检测，为3～丁烯酸电解结束后往反应液中加入HCI，调节pH至1—2，用乙醚萃取后醚层用蒸馏水洗后用无水MgS04干燥，再加入十烷做内标，送GC测产率基金项目：国家自然科学基金(批准号：20573037)和上海市自然科学基金(批准号：05jcl4070)联系人简介：姓名：陆嘉星(1952年出生)，性别：男职称：教授，主要从事有机电化学合成研究．E-mail：jxlu@chem．ecnu．edu．cn基金项目：国家自然科学基金(批准号：20573037)和上海市自然科学基金(批准号：05JCl4070)118第10届全国有机电化学与工业学术会议论文集2．结果与讨论烯类和卤化物均可与CO：发生反应，前者一般是碳碳双键打开，生成双羧酸，而后者则是卤原子被取代，生成单羧酸由于一般情况下卤原子的取代比碳碳双键的加成更容易，所以烯丙基氯与C02反应是氯原子被取代形成单羧酸一即丁烯酸的反应．——一而在部分有机反应中，不仅卤原子被取代生成羧酸，反应后碳碳双键的位置也发生变化，最后得到的是2一丁烯酸和3一丁烯酸的混合物。
可能是因为所使用的催化剂不仅可以使卤原子的取代变容易，也是碳碳双键的打开变容易而我们采用电化学方法，可以通过控制电流密度或电极电位提高反应的选择性如果不采用牺牲阳极进行电合成，那‘么生成的酸(离子状态)会进一步进攻底物生成酯，最后得不到酸而只能得到酯我们采用牺牲阳极法，用Mg做牺牲阳极，电解生成的镁离子“会与电解所得的酸形成比较稳定的盐，从而阻止、了酸进一步反应，最后得到的产物是酸～我们在室温下用Mg和Ti电极，恒电流电解j，-÷．f‰T．丁图13-丁烯酸的GC-MS图至法拉第电量，反应液经多次洗涤萃取，经GC-MS检测(图1)，该固体为3一丁烯酸，且纯度很高，近100％，这表明该反应有很高的选择性，GC-MS数据如下：m／z(％)：86(8)，58(5)，44(5)，41(15)，38’(3)，．32(19)，28(100)，18(16)，14(3)目前初步得到产率为24．6％相信通过对电解条件的进行优化后产率会有大的提高参考文献，[1】高汉荣，徐筠，廖世健，洪瀚，余道客，石油化工，199524(6)，371-374[2】余正坤徐筠，廖世健，余道容，催化学报，’1995，1G(2)，124-130【3】PeterI乙AndmanaJasonS．McLellan。
YongchenChen，andPcngGeorgewang，ORGANICLETTERS，2002，4，22，3875-387814]CHU，DaoBan，LIU．Xin-Yuan·LI．XiatyHua，YAO，W¨．i·ChineseJournalofChemistry，2004，22·．123l_12345】MasanTokuda，‘TakashiKabuki，YoshitakaKatoh·andHimshiSuginome，TctrahedmnLetters，1995，36，19，3345-3348【6JHisanoriScnboku‘lHirotakaKanayaYusukcFujimuraMasanTokuda‘2，JoumaiofElcctroanalyticalChemistry，2001，507，82—88【7】HisatoKamekawaHisanoriSenbokuandMasaoTokuda‘，ElcctrochimicaAct01997，42，13-142117-2123，【8】Donald九Tyssce‘andManuelM．Baizer，THEJOURNALOFOrganicChemistry，1974，39·19，2819-2823Electrosynthesisof3．Butenoicacidfrom3．Chloroally’leneandcarbondioxideinMeCN’·．FANGHui-jue·、)l狐NGHuan，LUJia-xing‘’EastChinaNormalUniversityAbstractThcelectrochemicalreductionof3-chlomallyleneinthepresenceofcarbondioxideinN-dimethylfomlamideassolventwasassociatedwithtwomoleculesofC02．Oxidativeadditionofa3-chloroallylene，fo[10wedbyanintemalC伤shiRandreductiveeliminationleadstotheationof3-butenoieacid·rfI屺resultsshowedthatthereactiongavegoodselectivityltisnearly100persent．Nowthe)cardwehaveobtainedis24．6pcrsent．Itcanstillbcincreased．、Keywordsacetonitrile，carbondioxide，dec仃osynthesis，3-butenoicacid，3-chloroallylene119。