NUC 第三章第三章 高分子材料表界面高分子材料表界面第三章第三章 高分子材料表界面高分子材料表界面 North University of ChinaNorth University of China 第三章第三章 高分子材料高分子材料表界面表界面 ? 第三节 高分子合金的界面 ? 第一节 高分子材料表面张力 ? 第二节 高分子材料界面张力 North University of ChinaNorth University of China ?对于不相容或部分相容体系，一般具有多相结构，各 相之间有一个比较稳定的界面相，这个界面相在各相间起 到一个桥梁和纽带的作用，它的许多性质完全不同与本体 相，而且，共混体系的许多性质和性能取决于界面相的性 质或性能例如，共混体系的力学性能很大程度上由界面 相决定因此聚合物共混体系的界面性质研究是多相高分 子材料领域十分重要的研究课题 North University of ChinaNorth University of China 第一节 表面张力 一、表面张力和表面自由能一、表面张力和表面自由能 （1）表面自由能：在一定条件下（如给定T、P）增 加单位表面积所引起体系自由能的变化。
（2）表面张力：在一定条件下（如给定T、P）增加单 位表面长度所需要的力 表面自由能和表面张力越大，体系越趋向于减小表面 积 North University of ChinaNorth University of China 二、表面张力与温度的关系二、表面张力与温度的关系 温度是决定一个体系表面张力 的重要因素，温度对表面张力的 影响比较复杂，对于绝大多数小 分子体系，表面张力随温度升高 而线性下降，对于大多数高分子 体系也有同样的变化规律，但下 降幅度要小于小分子体系，温度 系数－dγ/dT一般在0.1dyn/cm.K左 右，而高分子体系一般为0.05～ 0.08dyn/cm.K因为－dγ/dT相当 于表面熵，长链分子的构型限制 使高分子的－dγ/dT值较小 表面张力随温度升高而线性下降的聚合物表面张力随温度升高而线性下降的聚合物 North University of ChinaNorth University of China 全氟代烷体系的表面张力与温度的关系很好地符合二次方程[1] 对于高分子体系，表面张力与温度的关系偏离线性关系的情况很多，人 们建立起了很多适用于不同体系的方程，例如： 9 11 0 1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −= c T T γγ 用来描述表面张力和温度的关系的方程很多，但应用最广泛的是 MacLeod方程： n ργγ 0 = n M P ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = 0 γ P为等张比容（parachor）与分子量有关 对于小分子液体n=4， 高分子体系n=3.0～4.4 North University of ChinaNorth University of China PolymerMacLeod’s exponent Polychloroprene Poly(methyl methacrylate) Poly(n-butyl methacrylate) Polystyrene Poly(vinyl acetate) Poly(ethylene oxide) Polyisobutylene Polypropylene Polyethylene,linear Polyethylene,branched Poly(dimethylsiloxane) 4.2 4.2 4.2 4.4 3.4 3.0 4.1 3.2 3.2 3.3 3.5 聚合物的聚合物的MacLeod指数指数 North University of ChinaNorth University of China ?利用表面张力与温度的 线性关系，可间接地测试固 态聚合物的表面张力。
虽然 固体聚合物的表面张力不能 直接测定，但是熔融聚合物 的表面张力还是可以测定的 在高温下使固态聚合物熔 融，测定不同温度下熔融聚 合物的表面张力σ，以σ对T 作图可得一直线，外推该直 线到室温，即求出固态聚合 物的表面张力如下图 North University of ChinaNorth University of China 三、表面张力与分子量的关系三、表面张力与分子量的关系 ?在同系物中表面张力随分子量的增加而增大，而其表面熵随分子量 增加而减小，当分子量趋于无穷大时，表面张力和表面熵都趋于一个 定值 Fox等人对同系物的本体性质做了大量研究，得出本体性质与分子 量有下述关系： n B BB M k XX−= ∞ Tg、Cp、比体积、热膨胀系数、折射率、抗张强度等本体性质 与分子量都存在这样的关系 North University of ChinaNorth University of China 表面性质与本体性质有很大差别，表面张力随分子量的变化规律也完全 不同于本体性质，例如正烷烃、全氟烷烃、聚甲基苯乙烯、聚异丁二烯等的 表面张力与分子量的倒数呈很好的线性关系，人们通过对同系物的表面张力 进行深入地研究总结出一个表面张力与分子量的经验关系式： 3 2 n e M k −= ∞ γγ 可以用这个经验公式来定量地描述聚合物的表面张力随分子量的变 化，虽然对于某个具体聚合物会有些偏差。
直链烷烃的标准偏差在0.05dyn/cm的数量级内，而全氟代烷、PIB、 PDMS、PS等的标准偏差在0.2dyn/cm的数量级内 North University of ChinaNorth University of China 从同系物的密度出发，结合MacLeod方程也可以推导出表面张力与 分子量的关系，如果把聚合物的密度表示为： M v m v er −= ρ 1 代入MacLeod方程，得： () ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + −+ = e r reer n vM m v PmmPMP m 1 1 γ ere PrPPmrmM+=+=, 式中 从这个式子出发，经过不同的假设和近似，可以导出许多表面张力与分 子量的函数关系 r为聚合度 North University of ChinaNorth University of China 如果忽略1/M的高次项，令n=4，则：： n m M k −= ∞ 4 1 4 1 γγ 2 r re r ere m v Pmv v mPPm k+ − = 3 2 n e M k −= ∞ γγ和 n m M k −= ∞ 4 1 4 1 γγ North University of ChinaNorth University of China 正烷烃的表面张力与分子量的关系正烷烃的表面张力与分子量的关系 并不是所有聚合物的表面张力都与分子量有关，例如聚乙烯醇的 表面张力就与分子量无关，原因是羟基之间形成了氢键，如果把羟基醚 化或酯化后，则其表面张力很好地符合前面的关系式。
North University of ChinaNorth University of China 四四 表面张力与分子结构的关系表面张力与分子结构的关系 ?聚合物的表面张力与其分子结构有密切的关系对小分子化合 物，表面张力与等张比体积有如下的关系： 式中：Vm——摩尔体积； v——等张比体积 ? 对于高聚物，上式修正为： 式中n——Macleod指数，可近似取作4 从上两式可知，表面张力与等张比体积和摩尔体积有关等张比体积是 与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温 度有关因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构 North University of ChinaNorth University of China ?聚合物的摩尔体积是易测量的物理量，也可从有关手册中查到 下表列出了一些聚合物的摩尔体积 ?等张比体积具有严格的加和性，即物体的等张比体积等于组成该物质分 子的原子或原子团等结构因素的等张比体积(Pi)之和，它的数值几乎不受温 度的影响： North University of ChinaNorth University of China 例：求甲基丙烯酸甲酯例：求甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的表面张力。
的表面张力 ? 解：查表得PMMA的摩尔体积Vm＝86.5cm3/mol． North University of ChinaNorth University of China ?表面张力与和上述三方面有关，还与相变、内聚能密度有关 North University of ChinaNorth University of China 五、共聚、共混和添加剂对聚合物表面张力的五、共聚、共混和添加剂对聚合物表面张力的 影响影响 对于小分子液体混合物，表面能低的组分总是吸附在 混合物的表面以降低体系的表面张力，高分子混合物也有 类似的行为，但情况比小分子混合物复杂得多，由于高分 子的长链结构使每个链段与小分子比起来，自由度小得 多，低表面能组分向表面富集受到限制，所以混合物的表 面张力除了与组分的表面张力有关外，还受组分间相容性、 混合物的相结构、分子链结构等因素影响由于实验技术 等原因，目前对多组分聚合物体系表面张力与相容性、相 结构、分子链结构等的关系研究还局限于部分聚合物共混 体系 North University of ChinaNorth University of China （1）无规共聚物的表面张力 共聚物的表面张力与其序列分布密切相关。
氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物的表面张力与它们的均 聚物的表面张力呈线性关系，即： 2211 γγγxx+= 这说明氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物没有表面过剩现象，因为 聚合物分子链的构型限制低表面能链段或链节向表面的富集 North University of ChinaNorth University of China （2）相容聚合物共混物的表面张力 对于共混物来讲，一般都会出现表面过剩现象，而且相容性越差， 表面过剩程度越大 例如，聚氧化乙烯和聚氧 化丙烯的共混物有明显的 表面过剩行为，且随着分 子量的增大过剩程度增大 North University of ChinaNorth University of China （3）嵌段共聚物的表面张力（3）嵌段共聚物的表面张力 嵌段共聚物与共混物相似，有明显的表面过剩行为，过剩嵌段共聚物与共混物相似，有明显的表面过剩行为，过剩程程度度与与 链段的聚合度密切相关，链段的聚合度越大表面过剩程度越大链段的聚合度密切相关，链段的聚合度越大表面过剩程度越大 对于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，在氧化丙烯段的对于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，在氧化丙烯段的聚聚合合度度 达到5达到56 6时，其含量为2时，其含量为20 0% %左右时共聚物的表面张力就已左右时共聚物的表面张力就已经经接接近近纯纯聚聚氧氧化化 丙烯。
丙烯 对于聚醚（A段，高表面能）和聚二甲基硅氧烷（对于聚醚（A段，高表面能）和聚二甲基硅氧烷（B B段段，，低低表表面面能能）） 的A的AB BA A型嵌段共聚物，在B段的聚合度达到2型嵌段共聚物，在B段的聚合度达到20时就足以使共聚物的表0时就足以使共聚物的表面面 张力降至聚二甲基硅氧烷的水平张力降至聚二甲基硅氧烷的水平 North University of ChinaNorth University of China 氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚 物的表面张力： （a）Xn=16 （b）Xn=30 （b）Xn=56 Xn为氧化丙烯段的聚合度 North University of ChinaNorth University of China （4）添加剂对表面张力的影响 有时为了改善聚合物的表面性质如润湿性、摩擦性等，经常要向聚 合物中添加低表面张力的物质如向。