自由能自由能氧化态图及其应用氧化态图及其应用* 吉布斯自出能氧化态图是在 1951 年由弗 罗斯特(Frost)首先提出来的它用图解的方式直 观而又简明地表示了吉布斯自由能与元素的氧化 态之间的关系能方便地说明一些氧化还原反应 自发进行的方向及趋势的大小对一些具有多种 氧化态的元素的单质及其化合物发生歧化反应的 情况元素不同氧化态的稳定性以及同一系列过 渡元素的化学性质变化规律也都能给出明确的 半定量的说明因而在阐述无机物在水溶液中进 行的氧化还原反应的过程中得到了广泛的应用 1 吉布斯自由能吉布斯自由能氧化态图的构成氧化态图的构成 原则上氧化还原反应可以设计成原电池 在半电池反应中 Mnne M (1) rGmnFφ 或 MMnne (可简化为MMn) (2) rGmnFφ 其中n为转移的电子数在数值上等于Mn的 氧化值N F是法拉第常数(96.485kJ·V1·mol1)若rGm的单位取kJ·mol1则(2)式在数值上 rGm96.485nφkJ·mol1若rGm单位用 eV表示因1 eV96.485 kJ· mol1于是在数值 上rGmnφ eV 按照由已知电对的电极电势求未知电对电极 电势的方法可以求出由某元素的单质与某氧化 态物种所组成的电对的电极电势和对应反应的自 由能变化 例如已知元素 Mn 在酸性介质中pH0 的电势图为 求 φ( MnO4/ Mn)和 Mn MnO4的 rGm值 解φ(1/7)[0.5642.2620.95 1.51(1.182)]/7 5.184/7 rGmφ5.184 eV 500.2 kJ·mol1 写出 Mn MnO4的电极反应式可由各物种的标准生成自由能求出反应的rGm然后 再求 φ (MnO4/Mn) Mn4H2O MnO48H7e rGm[fGm(MnO4)8fGm(H ) [fGm(Mn)4fGm(H2O)] 447.20(04237) 500.8 kJ·mol1 5.19 eV φrGm/ 同理可以用上述任一方法求出由锰生成其 他各氧化态物种的标准吉布斯自由能变rGm 值表 1 给出了这些rGm值很显然尽管这 些值是某氧化态物种相对于单质的值但却不是 该氧化态物种的fGm值fGm标准生成自由 能是由指定单质反应生成该物种的标准自由能变 化而此处的rGm是由单质与其他非指定单质 (如水)反应生成该物种的标准自由能变化,可称为 该物种的相对(单质)自由能变简称为自由能 利用上述结果以rGm/eV 为纵坐标以 N 为横坐标作图可以得到元素 Mn 的各氧化态物 种在图中的位置点将这些点用直线连接起来便 得到图 1 示出的 Mn 元素的自由能氧化态图 (rGmN)图中实线为酸性介质的自由能 氧化态图虚线为碱性介质的图 表表 1 在不同介质中由单质生成不在不同介质中由单质生成不 同氧化态物种的相对自由能变同氧化态物种的相对自由能变rGmpH0 pH14 氧化态 N 物种形式 rGm/eV 物种形式 rGm/eV 7 MnO45.184 MnO4 1.44 6 HMnO4 4.62 MnO42 2.0 5 MnO43 2.27 4 MnO2 0.1 MnO2 3.2 3 Mn3 0.85 Mn(OH)3 3.0 2 Mn2 2.36 Mn(OH)2 3.1 0 Mn 0 Mn 0 对于 MMnne (2) rGm(2)nφ2eV MMmme (3) rGm(3)mφ3eV 若mn(3)(2)得 MnMm(mn)e (简写为MnMm) (4) MnO4?MnO2MnO42 ?Mn3?Mn2?Mn?0.564?2.26+1.51?0.95?1.18rGm(4)rGm(3)rGm(2) (mn)φ4eV 显然图中由任意氧化态物种 Mn到 Mm的连 线斜率[rGm/(mn)]代表了由Mn到Mm的电 极反应的标准电极电势 参考 Mn 元素的rGmN 图可见 1 由图中较高位置的状态向较低位置状态的 变化是自由能降低的变化因而这种变化能自发 进行 2 最稳定的物种处于图中的最低点 3 两个物种连线的直线的斜率代表由该两物 种组成的电对的电极电势所以当斜率为正 意味着从高氧化态物种到低氧化态物种自由能降 低说明高氧化态物种或者说电对的氧化型是不 稳定的物种易被还原反之若斜率为负则 表示电对的还原型不稳定易被氧化 2 吉布斯自由能一氧化态图的应用吉布斯自由能一氧化态图的应用 2.1 直接读出电对标准吉布斯自由能的变化直接读出电对标准吉布斯自由能的变化 沿着rGm/eVN图中任一条线从左到右 移动意味着元素的氧化数增加显然它是通过氧 化来完成的从右到左则表示氧化数减少意指 还原由某一始态物种到某一终态物种可以根 据图的纵坐标直接读出由这两种物种所组成的电 对的标准吉布斯自由能的变化由图上较高位置 移到较低位置表示吉布斯自由能减小过程的rGm为负值相反由图上较低位置移到较高 位置则过程的rGm为正值 2.2 直接计算电对的标准电极电势直接计算电对的标准电极电势 根据rGm/eVN图中任意两个氧化态物种 连线的斜率可以得到由该两个氧化态物种所组成的电对的标准电极电势 2.3 预示元素的各氧化态物种在水溶液中的相对 稳定性及发生歧化反应的可能性预示元素的各氧化态物种在水溶液中的相对 稳定性及发生歧化反应的可能性 在吉布斯自由能氧化态图中从处于较高 位置的状态向较低位置的状态的变化是吉布斯自 由能降低的变化即过程的rGm0K>lx值越大平衡常数值也越大歧 化反应也就越完全 例如图1碱性介质中MnO42位于MnO4 和MnO2连线的上方是凸点所以能发生歧化反 应 3MnO422H2O 2MnO4MnO24OH该歧化反应的平衡常数为 lgK(74)1.13/0.059157.26 K21057 若F落在AB连线上则x0lgKOKl 系统处于平衡状态 若F处于AB连线的下方则x为负值lgK<0 K