第4章 聚合方法(polymerization methods)【课时安排】4.1 聚合方法基本介绍 1学时4.2 本体聚合 1学时4.3 溶液聚合 1学时4.4 悬浮聚合 1学时4.5 乳液聚合 30分钟习题讲解 60分钟【授课时间】6学时【教学重点】本体、溶液、悬浮、乳液聚合定义、组成、优缺点【教学难点】乳液聚合机理及动力学【教学目标】1 掌握本体、溶液、悬浮、乳液聚合定义、组成、优缺点2 了解自由基聚合主要的工业化品种3能根据要求设计正确的聚合配方【教学手段】结合多媒体课件进行课堂讲授【教学过程】4.1聚合方法基本介绍自由基聚合方法:本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合离子和配位聚合方法：溶液聚合、本体聚合逐步聚合方法：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚4.1.1本体聚合（bulk polymerization）何谓本体聚合：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应基本组分：单体：包括气态、液态和固态单体引发剂：般为油溶性助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内本体聚合的优缺点：①优点产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产。
②缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制；轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚解决办法预聚：在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全4.1.2溶液聚合（solution polymerization）定义：是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分：单体引发剂溶剂聚合场所：在溶液内溶液聚合的优缺点①优点 散热控温容易，可避免局部过热；体系粘度较低，能消除凝胶效应②缺点 溶剂回收麻烦，设备利用率低；聚合速率慢；分子量不高 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn劣溶剂，介于两者之间4.1.3 悬浮聚合（suspension polymerization）是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。
水溶性高分子物质：聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉吸附在液滴表面，形成一层保护膜不溶于水的无机物：碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土 吸附在液滴表面，起机械隔离作用4.1.4 乳液聚合（emulsion polymerization）1. 乳液聚合介绍乳液聚合：单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应基本组分：单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂，过硫酸盐：，氧化－还原引发体系水：无离子水乳化剂聚合场所：在胶束内乳液聚合优缺点：①优点：水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合②缺点：要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物乳液聚合机理不同：在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高2. 乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成；亲水的极性基团和亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐亲水基（羧酸钠）乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中，达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多加入单体的情况：在形成胶束的水溶液中加入单体；极小部分单体以分子分散状态溶于水中；小部分单体可进入胶束的疏水层内，体积增至，相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束；大部分单体经搅拌形成细小的液滴，体积约为 ，周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定乳化剂的分类：①阴离子型：烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠； 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠； 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠是常用的阴离子乳化剂，在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效，在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力；是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在②阳离子型：极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用③两性型：兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 ④非离子型；环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )，是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大HLB值不同，用途也不同乳液聚合在 8～18范围3. 乳液聚合机理 对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况：极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约 大部分单体分散成液滴，约 聚合场所：水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗成核机理：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程有两种途径：胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程聚合过程：根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段乳胶粒 不断增加 恒定恒定胶束 直到消失 －－单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 不断增加 恒定下降Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止， 递增Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， 恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，下降。
4. 乳液聚合动力学聚合速率：动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L，[ M·]与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒数，单位为个为阿氏常数是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则 苯乙烯在很多情况下都符合这种情况讨论: 对于第二阶段:：胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内；单体浓度恒定 因此，恒定；对于第一阶段:：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，不断增加；对于第三阶段:：单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降因此，不断下降；可见：乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关N高达，[M·]可达，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快聚合度：设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数/ ml.s),对一个乳胶粒，引发速率为 ，增长速率为 则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数,即 自由基个数 / ml.s。
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率： 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率类似于 乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度，这是无链转移的情况可以看出: 聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 和 ，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I] 和T，可提高， 但下降。