纳米结构和纳米材料纳米结构和纳米材料纳米结构和纳米材料纳米结构和纳米材料 一、纳米材料合成技术简介一、纳米材料合成技术简介一、纳米材料合成技术简介一、纳米材料合成技术简介1 1、纳米技术、纳米技术–基于物质最小单元，加工新的材料和器件基于物质最小单元，加工新的材料和器件–通过构建原子尺度物质结构，实现材料超级性能通过构建原子尺度物质结构，实现材料超级性能2 2、先进材料与先进材料加工、先进材料与先进材料加工–新的技术革命基础新的技术革命基础–随着器件尺寸的减小，量子力学现象将成为主导随着器件尺寸的减小，量子力学现象将成为主导–器件加工与系统组装需要全新的途径器件加工与系统组装需要全新的途径–纳米材料与纳米器件的加工成为纳米科学与技术的基础纳米材料与纳米器件的加工成为纳米科学与技术的基础 3 3、纳米科学与技术面临的挑战、纳米科学与技术面临的挑战、纳米科学与技术面临的挑战、纳米科学与技术面临的挑战– 高纯度、产量，原子尺度结构可控纳米材料的合成高纯度、产量，原子尺度结构可控纳米材料的合成– 纳米结构与性能的科学表征纳米结构与性能的科学表征– 器件制造、纳米操纵和纳米器件的连接器件制造、纳米操纵和纳米器件的连接– 系统集成与规模化生产系统集成与规模化生产4 4、化学合成纳米材料的主要方法、化学合成纳米材料的主要方法、化学合成纳米材料的主要方法、化学合成纳米材料的主要方法– – 液相化学制备方法（液相化学制备方法（液相化学制备方法（液相化学制备方法（Chemistry in LiquidChemistry in Liquid））））– – 多相化学制备法（多相化学制备法（多相化学制备法（多相化学制备法（Chemistry between Heterogeneous PhaseChemistry between Heterogeneous Phase））））– – 液滴法（液滴法（液滴法（液滴法（Chemistry in a DropletChemistry in a Droplet））））– – 气相化学法（气相化学法（气相化学法（气相化学法（Chemistry in the Vapor PhaseChemistry in the Vapor Phase）））） （（（（1 1 1 1）液相化学制备法）液相化学制备法）液相化学制备法）液相化学制备法•直接化学反应法直接化学反应法•不溶生成物方法不溶生成物方法•溶解去除法溶解去除法•均匀溶液沉淀法均匀溶液沉淀法（（（（2 2 2 2）多相化学制备法）多相化学制备法）多相化学制备法）多相化学制备法•水热合成法水热合成法•熔盐合成法熔盐合成法•热解法热解法•火花电蚀法火花电蚀法（（（（3 3 3 3）液滴法）液滴法）液滴法）液滴法•乳胶法乳胶法•胶团（胶束）法胶团（胶束）法•微乳液法微乳液法•气溶胶法气溶胶法（（（（4 4 4 4）气相化学法）气相化学法）气相化学法）气相化学法•加热法加热法•蒸汽先驱物法蒸汽先驱物法•液体先驱物法液体先驱物法•固体先驱物法固体先驱物法 纳纳纳纳米米米米材材材材料料料料的的的的化化化化学学学学制制制制备备备备方方方方法法法法很很很很多多多多。
但但但但在在在在所所所所有有有有的的的的化化化化学学学学方方方方法法法法中中中中，，，，沉沉沉沉淀淀淀淀法法法法、、、、还还还还原原原原法法法法、、、、脱水法、溶剂蒸发法、微乳液法、微乳聚合法等非常具有实际意义脱水法、溶剂蒸发法、微乳液法、微乳聚合法等非常具有实际意义脱水法、溶剂蒸发法、微乳液法、微乳聚合法等非常具有实际意义脱水法、溶剂蒸发法、微乳液法、微乳聚合法等非常具有实际意义 以下重点阐述纳米材料合成的原理与途径、过程控制以及合成质量以下重点阐述纳米材料合成的原理与途径、过程控制以及合成质量以下重点阐述纳米材料合成的原理与途径、过程控制以及合成质量以下重点阐述纳米材料合成的原理与途径、过程控制以及合成质量 1、界面化学（、界面化学（Interfacial Chemistry）） 研研究究胶胶体体分分散散体体系系（（包包括括乳乳状状液液、、悬悬浮浮液液、、泡泡沫沫等等粗粗分分散散体体系系））和和界界面面化化学学现现象象的的学学科科领域2 2、胶体体系、胶体体系、胶体体系、胶体体系（（Colloid System）） 由无数大小在由无数大小在10-9~10-6m之间的质点分散于介质中组成。
之间的质点分散于介质中组成3、表面张力（、表面张力（Surface Tension）） 液液体体表表面面分分子子因因受受力力不不平平衡衡而而向向液液体体内内部部挤挤压压，，表表面面积积产产生生自自动动收收缩缩的的倾倾向向，，使使得得液液体体表表面面具具有有张张力力表表面面张张力力和和表表面面能能（（Surface Energy））是是衡衡量量分分子子间间吸吸引引力力强强弱弱的的一一种种量度二、界面化学的几个基本概念二、界面化学的几个基本概念二、界面化学的几个基本概念二、界面化学的几个基本概念 4、表面活性剂（、表面活性剂（surfactant）） 如如果果一一种种物物质质甲甲能能够够显显著著降降低低另另一一种种物物质质乙乙的的表表面面张张力力，，通通常常就就说说甲甲对对乙乙具具有有表表面面活活性性同同时时，，称甲为乙的表面活性剂基本特性：称甲为乙的表面活性剂基本特性：–有机溶剂，且每个烃基要含有机溶剂，且每个烃基要含8个以上个以上C原子才能具有优良性能；原子才能具有优良性能；–分子结构具有两亲（分子结构具有两亲（amphiphilic）分子特征：）分子特征：•一端带有极性集团，能和水形成氢键，亲水（一端带有极性集团，能和水形成氢键，亲水（hydrophilic））•一端为非极性烃基，疏水（一端为非极性烃基，疏水（hydrophobic））–两个基本性质：两个基本性质：•表面吸附：指表面活性剂分子从溶液内部移至表面，在表面上富集表面吸附：指表面活性剂分子从溶液内部移至表面，在表面上富集•定向排列：指表面活性剂分子在溶液表面形成定向排列的吸附层定向排列：指表面活性剂分子在溶液表面形成定向排列的吸附层5、胶团、胶团/束（束（micelle））–表表面面活活性性剂剂的的两两个个基基本本性性质质使使它它在在水水溶溶液液中中可可以以聚聚集集形形成成多多种种形形式式的的分分子子有有序序组组合合体体系系，，在稀溶液中可形成胶团在稀溶液中可形成胶团–刚刚好好能能够够形形成成胶胶团团时时表表面面活活性性剂剂的的浓浓度度称称为为临临界界浓浓度度（（critical micelle concentration，，CMC））–疏疏水水基基结结合合在在一一起起形形成成内内核核，，亲亲水水基基形形成成形形成成外外层层，，这这样样可可以以达达到到疏疏水水基基逃逃离离水水环环境境、、而而亲水基和水结合的要求亲水基和水结合的要求–加溶作用（胶团具有溶解油的能力）加溶作用（胶团具有溶解油的能力） 6、反胶团（、反胶团（reversed micelle）：）： 在非极性溶剂中，有些表面活性剂可聚集（aggregate）形成反胶团，即非极性疏水基向外、极性亲水基团朝向内核和水结合在一起。
三、微乳液（三、微乳液（三、微乳液（三、微乳液（MicroemulsionsMicroemulsions））））1、定义、定义 无论对于胶团（Micelles）或反胶团（Reversed Micelles），其内核只能溶解很少量的疏水物质（如油等）或亲水物质（如水等）但是，物质被溶解能力可以通过进一步增加表面活性剂的浓度而得到加强当水或油的内池被扩大或者卷曲起来的时候，液滴的尺寸将会比单层表面活性剂单原子层的厚度大很多这时候，我们称其为微乳液或者卷曲的胶团 胶团（胶团（W/O）、反胶团）、反胶团/微乳（微乳（O/W）结构示意图）结构示意图 2 2、反胶团及纳米颗粒的形状控制、反胶团及纳米颗粒的形状控制 随表面活性剂浓度的进一步增加，胶团将被破坏，其形状将可以演变为棒状、六边形状、层状胶团或者液态晶体正是这些胶团形状的变化为采用胶团合成微反应器制备不同形状的纳米颗粒提供了可能性 表面活性剂表面活性剂- -油油- -水三相系统可能形成的自组装结构的相图示意图水三相系统可能形成的自组装结构的相图示意图水水油油表面活性剂表面活性剂层状层状六边形状六边形状球状球状立方相立方相圆柱状圆柱状球状反胶团球状反胶团 三、胶团和反胶团的形成机理三、胶团和反胶团的形成机理三、胶团和反胶团的形成机理三、胶团和反胶团的形成机理1. 简单几何因素简单几何因素 胶团的结构简单决定于表面活性剂在界面处的几何因素。
包括：胶团的结构简单决定于表面活性剂在界面处的几何因素包括： a0 头包面积头包面积（（head group area）） v 烷基链体积烷基链体积（（alkyl chain volume）） lc 最大长度最大长度 (maximum length，，to which the alkyl chain can extend) 这这些些因因素素主主要要是是从从几几何何填填充充的的角角度度考考虑虑的的，，它它们们将将构构成成填填充充参参数数（（packing parameter）） v/ a0 lc 填填充充参参数数的的取取值值将将直直接接决决定定表表面面活活性性剂剂分分子子最最终终是是聚聚集集为为胶胶团团、、小小泡泡（（vesicles））还还是是微微脂脂粒粒（（liposomes），并遵从下述规则：），并遵从下述规则： 1) 球状胶团：球状胶团： v/ a0 lc < 1/3 2) 非球状胶团：非球状胶团： 1/3
这这样样，，在在胶胶团团（（反反胶胶团团））内内部部将将形形成成一一个个疏疏水水（（亲亲水水））的的环环境境，，在在此此非非极极性性（（极极性性））的的化化合合物物可可以以反反应形成溶解度随温度的变化 四种通常的增溶机制：油相分子的位置 2）微乳液（ Microemulsions ）将油、水与数量相对较大的离子性表面活性剂/辅助表面活性剂(cosurfactant)相混合，瞬间就可以形成微乳液体系微乳液是一种透明或半透明的液体，其内球状或柱状微池的尺寸在8-100 nm这样的微池非常适合于制备球状或棒状的纳米颗粒微乳液关注的因素包括：• 什么样的三相体系；• 微池或小液滴的尺寸与形状；• 尺寸等同性• 分散的均匀性 水水- -表面活性剂表面活性剂- -辅助表面活性剂三相图示意图辅助表面活性剂三相图示意图 四、通过反胶团微乳液合成纳米颗粒四、通过反胶团微乳液合成纳米颗粒四、通过反胶团微乳液合成纳米颗粒四、通过反胶团微乳液合成纳米颗粒1. 反胶团微乳液（反胶团微乳液（O/W）的组成）的组成 反反胶胶团团微微乳乳液液通通常常是是由由表表面面活活性性剂剂、、辅辅助助表表面面活活性性剂剂、、有有机机溶溶剂剂和和水水等等四四种种成成分分构构成成的的、、具有热力学稳定性的混合溶液。
常见的组成物为：具有热力学稳定性的混合溶液常见的组成物为： 表面活性剂表面活性剂 ：： AOT，，SDS，，CTAB，，Triton-x等；等； 辅助表面活性剂辅助表面活性剂 ：碳链长度为：碳链长度为C6-C8的脂肪族醇；的脂肪族醇； 有机溶剂（油相）有机溶剂（油相） ：含有：含有6-8个碳原子的烷烃或者环烷烃个碳原子的烷烃或者环烷烃2. 由反胶团微乳液制备纳米颗粒的特点由反胶团微乳液制备纳米颗粒的特点 1) 微水池的尺寸可通过调整水的量进行人为控制；微水池的尺寸可通过调整水的量进行人为控制； 2) 所制备的纳米颗粒不容易进行硬团聚；所制备的纳米颗粒不容易进行硬团聚； 3) 容易对纳米颗粒的表面作进一步的修饰容易对纳米颗粒的表面作进一步的修饰3. 采用反胶团微乳液合成纳米颗粒的两种途径采用反胶团微乳液合成纳米颗粒的两种途径 1) 将两种反胶团微乳液进行混合；将两种反胶团微乳液进行混合； 2) 将一种反应物溶解于反胶团，而另一种反应物溶于水后混合将一种反应物溶解于反胶团，而另一种反应物溶于水后混合。
利用微乳液制备纳米颗粒的反应过程示意图利用微乳液制备纳米颗粒的反应过程示意图 纳米晶体示意图：一次粒子与二次粒子纳米晶体示意图：一次粒子与二次粒子纳米晶体示意图：一次粒子与二次粒子纳米晶体示意图：一次粒子与二次粒子 纳纳纳纳米米米米晶晶晶晶体体体体示示示示意意意意图：图：图：图：生生生生长长长长与与与与团团团团聚聚聚聚体体体体 纳纳纳纳米米米米晶晶晶晶体体体体示示示示意意意意图：图：图：图：聚聚聚聚积积积积体体体体与与与与软软软软团团团团聚聚聚聚 4. 4. 通过微乳法形成纳米颗粒的三种途径通过微乳法形成纳米颗粒的三种途径 1) 沉淀法：金属硫化物，金属氧化物，金属碳酸盐，卤化银 2) 还原法：金属纳米颗粒 3) 水解法：金属氧化物 通过反胶团微乳法制备的BaCO3纳米线的透射电子显微镜照片和电子衍射花样 5. 5. 采用胶团微乳液制备有机纳米颗粒采用胶团微乳液制备有机纳米颗粒通过胶团微乳液合成有机纳米颗粒的示意图I. 聚合前；II. 聚合粒子的生长：(a) 通过粒子间碰撞，(b) 通过单聚体扩散进油相；III. 聚合后 五、微乳法制备纳米材料的应用五、微乳法制备纳米材料的应用五、微乳法制备纳米材料的应用五、微乳法制备纳米材料的应用 除常规用于合成纳米材料外，采用微乳法制备纳米颗粒还有两个重要的可能应用： (1) 用于合成高性能材料，如化学或生物传感器的敏感材料等； (2) 药物传递系统，这在生物医药工业中具有巨大的潜在市场。
六、挑战与展望六、挑战与展望六、挑战与展望六、挑战与展望• 如何获得合成具有特定结构、特定功能的纳米颗粒的 一般方法；• 如何解决纳米材料应用过程中的长期稳定性；• 如何将纳米颗粒组装成为有序结构的多功能器件。