甲醇制汽油技术

甲醇制汽油技术甲醇制汽油技术章结兵章结兵西安科技大学化学与化工学院西安科技大学化学与化工学院2024/9/21第二章 液体燃料及燃料添加剂前 言Ø在分子筛催化剂上，甲醇转化为碳烃化合物的反应常称之为MTH（methanol to hydrocarbons）￿￿reactionu反应条件和催化剂不同，其产物选择性不同，可得到烯烃和汽油，其过程可分别简写MTO (methanol to olefins) 和￿MTG (methanol to gasoline) 2024/9/2第二章 液体燃料及燃料添加剂2Ø上世纪70年代，由于能源危机，使MTG 技术开发研究获得了新的活力新西兰政府决定建立世界上第一个以天然气为原料通过甲醇制汽油的工厂Ø1986年, 600,000 t/a ，用￿H-ZSM-5 作为催化剂的MTG厂开工建设，但由于原油价格的下降，仅建成了甲醇合成生产线￿Ø上世纪80年代中期，￿TIGAS（Topsøe integrated gasoline synthesis ）工艺￿以HZSM-5作为催化剂建立了中试生产线，但由于全球能源市场原因，没有进行工艺放大试验Ø后来，对MTO技术产生了很大兴趣－－－由甲醇生产聚合级乙烯和丙烯￿技术－－建立了用￿UOP/Norsk 技术示范厂－－H-SAPO-34. ØLurgi 在H-ZSM-5 催化剂上发展MTP技术，并建立了示范厂￿。

Ø目前，由于甲醇生产成本的下降，MTG技术又受到关注2024/9/2第二章 液体燃料及燃料添加剂3甲醇制烃反应机理 (P45)|用ZSM-5沸石催化剂把甲醇转化成汽油的过程可以表示为：￿￿￿￿￿￿￿￿Ø ZSM-5催化剂 (P44)lZSM-5沸石催化剂组成为：沸石催化剂组成为：m(Na2O):m(Al2O3):m(SiO2)=0.33:1.00:26.3（（m为各物质质量）为各物质质量）ZSM-5沸石的结构沸石的结构 ª在甲醇制烃的反应中，由于都在催化剂孔中反应生成烃类产物的，故可以控制反应产物控制在C10以下 ØZSM-5型合成沸石催化剂具有下述优点ò选择性好 （由于ZSM-5合成沸石具有的特定结构和孔道尺寸，故它能使汽油沸点范围内的烃分子通过，而临界尺寸大于均四甲苯的分子则很难通过 ）；ò活性高 ；ò芳烃化能力强 ；ò多功能 （ZSM-5分子筛除了具有缩和、芳构化的功能外，还在其他许多工艺过程中使用，如石油馏分脱蜡；从乙烯和苯制取乙苯；甲苯歧化为苯和二甲苯等）Ø甲醇分压对烯烃和芳烃生成速率与反应速 率的影响u在ZSM-5沸石催化剂上，不同甲醇分压是影响烯烃生成速率和芳烃反应速率的主要因素。

当甲醇分压低于大气压时，随甲醇分压的降低，烯烃的选择性增加；但是，随着甲醇分压增加至大气压时，芳烃取代烯烃程度增加，芳烃含量增加2024/9/28第二章 液体燃料及燃料添加剂MTG反反应应是是在在一一个个偶偶然然情情况况下下被被发发现现的的 Mobil公公司司的的一一个个研研究究小小组组，，试试图图将将甲甲醇醇在在 ZSM-5催催化化剂剂上上转转化化为为别别的的含含氧氧化化合合物物，，但但他他们们意意外外的的得得到到了了碳碳烃烃化化合合 Mobile公公司司另另一一研研究究小小组组独独立立地地开开展展在在 ZSM-5催催化化剂剂由由甲甲醇醇烷烷基基化化异异丁丁烷烷的的研研究究工工作作，，发发现现得得到到了了与与汽汽油油馏馏分分范范围围相相同同的的脂脂肪肪烃烃和和芳芳香香烃烃2024/9/2第二章第二章 液体燃料及燃料添加剂液体燃料及燃料添加剂9 图图 在在101KPa101KPa和和371℃371℃时空速的影响时空速的影响(P45)(P45)甲醇制汽油的主要反应甲醇制汽油的主要反应(P43)Ø甲醇制烃的主要产物为单烯烃、环烷烃或链烷烃和芳烃的烃类混合物u生成单一的烃类产物的反应u生成芳烃的反应2024/9/2第二章第二章 液体燃料及燃料添加剂液体燃料及燃料添加剂10 2024/9/2第二章 液体燃料及燃料添加剂11甲醇制烃甲醇制烃(600K)(600K)的反应焓的反应焓(P43)(P43)2024/9/2第二章 液体燃料及燃料添加剂172024/9/2第二章 液体燃料及燃料添加剂192024/9/2第二章 液体燃料及燃料添加剂20MTG 合成工艺ØMTG工艺简介工艺简介l1976年，Mobil法甲醇制汽油技术于发表 ；l1984年，Mobil公司在德国波恩附近Wesseling建成了一套100桶/d汽油的MTG工艺固定床示范装置，之后又建成了一套同样规模的流化床示范装置；l1985年，建成第一套天然气制汽油(GTG)工业化装置，该装置消耗天然气15.5×104m3/h，生产汽油1.45万桶/d。

ØMTG 合成工艺合成工艺uMTG总流程是：首先以煤或天然气作原料生产合成气，再用合成气合成甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油uMTG工艺特点￿：E强放热反应￿（汽油是沸点在一定范围内的烃类混合物，将甲醇转化为烃类总反应热约为1400kJ/kg，属于强放热反应￿）；E要求甲醇完全转化 （MTG法的产物中主要的是烃类和水，未转化的甲醇必然溶于水相，如果转化不完全，就需要设置回收甲醇的蒸馏装置 ）；￿￿￿￿￿￿￿￿E催化剂易失活（催化利的失活主要是由结焦造成的，同时，反应生成的水蒸气也会使催化剂的活性丧失因此，必须采用较低的反应温度和低水分压防止催化剂失活，使催化剂有较长的寿命）；E生成均四甲基苯（均四甲基苯是由相对分子质量较低的芳烃与甲醇或二甲醚反应生成的，因此，要求减少甲醇或二甲醚和所生成的芳烃的接触 ）2024/9/2第二章 液体燃料及燃料添加剂23图图 MTG固定床工艺流程固定床工艺流程1-甲醇预热器；2-甲醇蒸发器；3-甲醇过热器；4-脱水反应器；5-转化反应器；6-排气循环热交换器；7-二甲醚排出集管ØMTG固定床工艺流程—1(P46)§MTG固定床工艺流程固定床工艺流程-1的特点：的特点：l￿本工艺中采用低沸点组分进行循环，利于增加汽油的收率和控制温度上升；l生成物中C1和C2极少，副产少量的C3和C4，可产生80%左右的汽油；l产物中的丙烯和丁烯用异丁烷烷基化后，最终汽油收率可增加到85%（质量分数）；l由于汽油馏分中支链脂族烃和烷基芳烃较多，所制备的汽油辛烷值可高达93。

￿2024/9/2第二章 液体燃料及燃料添加剂25Ø MTG固定床工艺流程—2 (P48)主要特点：甲醇是在一台反应器中直接转化为烃类产物 2024/9/2第二章 液体燃料及燃料添加剂26Ø MTG流化床法的工艺流程图(P47) 图图 MTG流化床法的工艺流程流化床法的工艺流程1-原料调制器；2-再生塔；3-蒸发器/过热器；4-流化床反应器；5冷却器；6-两段洗涤塔；7-冷凝器；8-过滤器；9-分离器；10-轻组分压缩机；11-脱丁烷塔2024/9/2第二章 液体燃料及燃料添加剂27§与固定床工艺相比，流化床工艺具有以下特点：u汽油收率比固定床法高；u操作中不仅易于移去反应热，而且可将反应热用来生产高压蒸汽；u由于循环操作的目的在于转化，而不是用来移走热量，故循环量比固定床大大降低￿ØMTG工艺的反应器(P48)绝热式固定床反应器示意图绝热式固定床反应器示意图ª用于MTG工艺的反应器可以是绝热或非绝热固定床或流化床反应器 特点：1.绝热式固定床反应器从中试装置测得的数据可直接放大到工业规模的情况较多，因而放大研究的工作量少，应用简单2.在固定床反应器内调节绝热温升最常用的方法是用气体稀释反应物浓度、提高气体流量、带走反应热。

比较适宜的是用反应物中的轻烃再循环 连续换热式反应器示意图连续换热式反应器示意图 流化床反应器 特点：1.不仅可以有效地移去反应热，易于控制温度，而且可以利用反应热产生高压蒸汽2.流化床可以通过在床内安装盘管直接从流化床移去热量；2.亦可以使催化剂通过冷却器移去热量，循环返回反应器 ；3.反应热用于发生高压蒸汽，有效回收热能ð流化床和绝热固定床相比较:u C5+汽油收率较低;u轻烯烃的收率高得多这些烯烃可以进一步烃化成丁烷或调整辛烷值的烃类ò流化床的主要难点是:￿￿￿￿若要保证甲醇完全转化，需对内部构件进行复杂的流体力学研究，另一个缺点是催化剂的磨损和回收较困难思考题思考题简述MTG反应的机理,并写出主要反应.MTG反应催化剂制备方法及改进方法简述MTG合成的生产工艺及其特点。