第五章 固溶体 将外来组元引入晶体结构，占据主晶 相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一 个晶相，这种晶体称为固溶体(即溶质溶解在溶 剂中形成固溶体），也称为固体溶液一、固溶体的分类二、置换型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性质的影响五、固溶体的研究方法第一节 固溶体的分类 一、根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分为置换固溶体和间隙固溶体二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体一、按杂质原子在固溶体中的位置可分为： 1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶 质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶 剂原子金属和金属形成的固溶体都是置换式的 如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶 体在金属氧化物中，主要发生在金属离子 位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO， PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等C3S的固溶体C54S16MA2.相当于18个Si中有两个被 置换2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体， 其溶质原子位于点阵的间隙中金属和非金属元素H、B、C、N等 形成的固溶体都是间隙式的如：在Fe-C系 的α固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点 阵的八面体间隙中。
在无机固体材料中间隙固溶体一般 发生由阴离子或阴离子团所形成的间隙中， 只有阳离子进入间隙 如C105S35M2A，是C3S形成的间隙固溶体 二、按杂质原子在晶体中的溶解度分1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体如 MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体 ），是由两个(或多个)晶体结构相同的组元形成的 ，任一组元的成分范围均为0～100%Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构 ，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子 式可写为MgxCo1-xO，x=0~1；PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子 式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，为锆钛酸铅压电陶瓷广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域第二节 置换型固溶体 一、形成置换固溶体的影响因素1. 原子或离子尺寸的影响2. 晶体结构类型的影响 3. 离子类型和键性4. 电价因素1.原子或离子尺寸的影响以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶 相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，n当 时，溶质与溶剂之间可以形成 连续固溶体。
n当 时，溶质与溶剂之间只能 形成有限型固溶体，n当 时，溶质与溶剂之间很难形成 固 溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合物 因此Δr愈大，则溶解度愈小 这是形成连续固溶体的必要条 件，而不是充分必要条件n在水泥熟料中为防止β-C2S向γ-C2S 转化，就是形成置换形固溶体，添加MgO 、SrO、BaO，使他们形成正硅酸盐或 添加B2O3、P2O5、Cr2O3为稳定剂，使他们 形成[BO4]、[PO4]、[CrO4]置换[SiO4]而 形成固溶体2、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr萤 石>TiO2>MgO实验证明是符合的 第五节 固溶体的性质n1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生n2、活化晶格 n3、固溶强化n4、形成固溶体后对材料物理性质的影响n5、催化剂n6、固溶体电性能n7、透明陶瓷及人造宝石1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 (1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性 能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数 剧烈变化，在常温下发生开裂。
PbZrO3是一种反 铁电体，居里点为230℃两者结构相同，Zr4+、 Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶 体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3在斜方铁电体和四 方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性 能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好， 被命名为PZT陶瓷2) ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料 2、活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后， 带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行 3、固溶强化定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元， 而塑性则较低，称为固溶强化 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效 果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、 结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素 。
1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置 换式溶质原子更显著2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度 越小，固溶强化越显著实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450℃，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700℃，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000℃以上 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低 n5、催化剂n用锶、镧、锰、钴、铁等的氧化物间形成的 固溶体消除有害气体很有效这些固溶体由于具 有可变价阳离子，可随不通气氛而变化，使得在 其晶格结构不变的情况下容易做到对还原性气体 赋予其晶格中的氧，从氧化性气体中取得氧溶入 晶格中，从而起到催化消除有害气体的作用n6、固溶体的电性能n固溶体形成对材料电学性能有很大影响， 几乎所有功能陶瓷材料均与固溶体有关在 电子陶瓷材料中制造出各种奇特性能的材料 n（1）超导材料n所谓超导体即冷却到0K附近时，其电阻 变为零，在超导状态下导体内的损耗或发热 都为零，故能通过大电流可用在高能加速 器、发电机、热核反应堆及磁悬浮列车。
n详见P77页，n（2）压电陶瓷n即合成锆钛酸铅陶瓷即为压电陶瓷详见 P78页讲述了两种材料一种是压电材料锆钛 酸铅，另一种是在不等价置换的过程中将绝 缘材料可以转变成半导体或导体n7、透明陶瓷及人造宝石n利用加入杂质离子可以对晶体的光学性能 进行调节或改变如在不透明的锆钛酸铅 PZT中加入少量的氧化镧，生成的PLZT陶瓷 ，即为透明的压电陶瓷详见P78页n还有透明氧化铝陶瓷的研制，在纯氧化铝中 添加0.3%~0.5%的氧化镁，在氢气气氛下， 1750℃左右烧制得到透明氧化铝陶瓷n主要是氧化镁杂质的存在，阻碍了晶界的移 动速度，使气体容易消除，从而得到透明氧化铝 陶瓷n另外，氧化铝掺杂其他一些氧化物可制的相 应颜色的各类宝石制品n详见P79页透明Al2O3 陶瓷 五、固溶体的研究方法n（一）固溶体组成的确定 n（二）固溶体类型的大略估计 n（三）固溶体类型的实验判别 （一）固溶体组成的确定 1、点阵常数与成分的关系—Vegard定 律 内容：点阵常数正比于任一组元(任一 种盐)的浓度实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl- KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常 数与成分成直线关系 2、物理性能和成分的关系固溶体的电学、热学、磁学等物理 性质随成分而连续变化。
实际应用：通过测定固溶体的密度、 折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和 各组成间的相对含量如钠长石与钙长石形 成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的 过渡，其密度及折光率均递增通过测定未 知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶 体的组成 （二）固溶体类型的大略估计 n1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的 晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生 成填隙式固溶体,例如NaCl、GaO、SrO、 CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶 体n2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构 ，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子 能填入例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能 生成填隙式固溶体三）固溶体类型的实验判别 对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法 是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根 据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系 ，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较 ，哪种类型与实验相符合即是什么类型 第一步 写出可能形成固溶体的缺陷方程 第二步 写出固溶体的化学式 第三步 计算理论密度 第四步 理论密度与实测密度比较，确定固溶 体类型2、 固溶体化学式的写法以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准 ，掺入xmolCaO。
形成置换式固溶体： 空位模型x x x则化学式为：Zrl~xCaxO2-x 形成间隙式固溶体：间隙模 型2y y y则化学式为：Zr1-yCa2yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定 3、理论密度计算 计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质 点的质量：据此，计算出晶胞质量W： 由此可见，固溶体化学式的写法至关重要3、 举例以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例置换式固溶体：化学式 CaxZrl~xO2-x 即Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点 x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃， 晶胞体积V=a3=135.1×10-24cm3 间隙式固溶体： 化学式 Ca2yZr1-yO2 Ca0.15Zr0.85O1.85→ 建立一一对应关系：2y=0.15/1.85×2, 1-y=0.85/1.85×2, 得 y=0.15/1.85 间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2★ d实测=5.477g/cm3 ∴ 可判断生成的是置换型固溶体。
n4.理论密度与实测密度比较，确定固溶体类 型n在1600℃时实测值为5.477g/cm3，前面计 算值为5.565g/cm3相比仅差0.088g/cm3 ， 5.477g/cm3，数值是相当的，同时与图5-7相符 所以化学式:是正确的 如在1800℃急冷后，所测得密度与计算值 比较，发现该固溶体是阳离子间隙的形式思考题n1. 影响形成置换固溶体的因素有哪些？ n2. 形成固溶体后对晶体性质的影响？ n3.写出缺陷反应及固溶体的化学式 n（1）氧化钛固溶在氧化铝中 n（2）氧化钇固溶在氧化镁中n（3）氯化钙固溶在氯化钾中。