溶胶凝胶法制超微粉刘杏芹中国科学技术大学，材料科学与工程系 TeL:3607627Email: 一、 概念和名词解释 (1) 胶体粒子：是指 10 10000 （1000nm) 粒子 (2) 胶体体系是指分散介质(dispersing medium) 中含有分散相(dispersed phase)胶体粒子, 一般分为: A.气溶胶(Aerosol), 分散介质为气体 气-固溶胶 (s/g) 如烟，含尘的空气 气-液溶胶 (l/g) 如雾，云 B.液溶胶, 分散介质为液体 液-固溶胶(Sol, dispersion), (s/l) AlOOH 、AgI溶胶 液-液溶胶(Emusion), (l/l) 牛奶，石油原油等乳状液 液-气溶胶(Foam), (g/l) 泡沫 C.固溶胶, 分散介质为固体 (固体乳胶) 固-固溶胶(Solid dispersion ), (s/s), 有色玻璃， 不完全 互溶的合金 固-液溶胶(Solid emusion), (l/s), 如珍珠， 某些宝石 固-气溶胶(Solid (Foam) , (g/s ), 泡沫塑料胶体体系的特点：多相不均匀性 多分散性，胶团结构 聚结的不稳定性 胶团组成与结构的不确定性胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别： 热力学上不稳定的物系 多相体系，分散相与分散介质存在相界面， 胶态粒子大小不一，要用平均胶团量 及其分布曲线表示 胶团无确定的组成与结构，且可分裂， 受外界条件和添加剂影响很大 n溶胶(Sol)：是具有液体特征的胶体体系，分散介质为液体，分散相是固体粒子,分散的粒子大小在1100nm之间n凝胶（Gel）是指胶体胶凝，具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的刚性网状骨架，网络间具有亚微米级的孔隙，骨架空隙(亚微米级)中充有液体或气体，凝胶聚合物链的平均长度大于一微米，如果冻等。
大多数凝胶是无定形的 溶胶-凝胶法是指先制成溶胶，再使之胶凝、干燥、 热分解（烧成），而得到所需材料的方法 “溶胶-凝胶法”中的“溶胶”，一般是指液-固溶胶(Sol）溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动Sol的判断 1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法 Sol的胶凝凝胶当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物就叫凝胶溶胶凝胶的历史1846年 Ebelmen 发现凝胶1853Farady,实验室Goldsol,oldestsol,stillstablenowdays;1861ThomasGraham,胶体化学作为一门学说;colloid胶体,sol溶胶,gel凝胶,peptization胶溶,dialysis渗析,syneresis离浆1971年，德国H.Dislich 成功地制备出SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃，80年代后，玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料、复合氧化物陶瓷材料(粉体、薄膜、纤维、晶须、块体)1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举行的关于SolGel光子学的会议上，展示了三种很有前途的产品：n西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。
n爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器n法国的J.Livage制备的生物寄生检测器是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化、再经过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化二、凝胶溶胶（Sol-gel）技术1、溶胶（Sol）： 1）是指胶体粒子在溶液中的稳定悬浮液 2）或者说半径在1 nm100 nm之间的难溶物 固体粒子分散在液体介质中，分散相与 分散介质不同相，有很大的相界面 3）对于稳定溶胶存在，必须是密度大于周围 溶液的胶体粒子足够小，以克服粒子本身 的重力而产生的沉降 4）胶体粒子又应包括一定数目的原子（分 子）使其具有宏观意义5）粒子小，比表面大，表面自由能高，是热 力学不稳定体系，有自发降低表面自由能 的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子， 称为SOL的聚沉 6）一旦将介质蒸发掉，再加入介质，一般也无 法再形成溶胶，是 一个不可逆体系2、溶胶凝胶技术的优点：(1) 低温或温和的反应条件，不涉及高温反应，避免杂质引入，可以制备纯净的样品以及不能经受高温热处理的材料； (2) 灵活多样的合成手段，从溶液开始制备，便于掺杂其它组分和控制各个组分的比例，并且达到分子水平上混合；(3) 根据需要可以在不同的阶段得到同一组成的粉体、薄膜、纤维或块状材料从80年代初开始，该技术广泛应用于玻璃、粉末 、纤维、晶须、薄膜及其它复合材料的制备进入了其应用发展的高峰期。
n按其产生溶胶及溶胶向凝胶演变的过程机制可以分为：胶体粒子路线、有机聚合物路线和络合物法1）胶体粒子路线：溶胶称粒子溶胶或物理胶，其制备过程称为DCS路线(Destabilization of Colloidal Solutions) 采用无机盐或金属烷氧基化合物为前驱物，将盐或金属烷氧基化合物与过量的水反应得到凝胶状的氢氧化物沉淀，然后用电解质（常用酸）通过胶溶作用生成稳定的胶体溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数 3、溶胶凝胶法分类2）化学法：又可称为聚合物溶胶法（有机聚合物胶、化学胶） 以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶其制备过程称为PMU路线(Polymerization of Molecular Units) 溶胶-凝胶转变是以簇为单位通过缩合反应长大，直到这些胶体簇生成凝胶该路线可以得到比粒子胶更小的颗粒尺寸和更精细的结构3）络和物法 使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合(使发生脂化反应)形成溶胶(Sol),进一步蒸馏，除去生成的过量水，即进一步聚脂化反应、缩合，形成凝胶（gel）1)、胶态粒子法，又称解胶法，胶溶法。
是指加入适当的添加剂，将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，这种添加剂叫胶溶剂(可根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂) 利用金属无机盐或有机醇盐（M(OR)n Alkoxide)为前驱物，与过量的水反应，使完全水解形成凝胶状的氢氧化物微粒沉淀，然后用电解质（酸或碱）通过胶溶作用生成稳定的溶胶溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数特点：稳定，胶态粒子较大阳离子M2+在溶剂中发生溶剂化反应：水解反应： H H M2+ + :O M O H H胶溶： 蒸发去溶剂，缩合反应（以羟基桥配聚合作用为例）：胶凝 (1)(2)(a)无机盐在水相中发生水解聚合反应：(b)金属烷氧基化合物为前驱物金属烷氧基化合物也称醇盐（M(OR)n Alkoxide)，以它们为前驱物，则需要将醇盐先溶于有机溶剂中，再加过量水，则发生水解反应形成氢氧化合物或水合氧化物沉淀，控制实验条件，加入电解质使沉淀胶溶而获得溶胶：同样，加入胶溶剂使之胶溶而成为溶胶，然后去溶剂，发生缩聚反应使之胶凝而成为凝胶例1. AlOOH solAl(NO3)3+H2OAlOOHAlOOH solAlOOH gelAl2O3沉淀溶胶,物理胶体Peptization（胶溶）蒸馏，浓缩干燥，灼烧Peptization of AlOOH2N硝酸量硝酸溶液胶体胶溶H+量(ml/100ml胶体)pHpH%1：1001.704.420.9982：1001.403.700.9903：1001.223.560.9957：1000.853.400.99717：1000.473.220.998n2)、聚合物溶胶法（无机聚合物胶、化学胶）n以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶。
n水解反应：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH n缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O nm(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O nm(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+ n羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH 溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子M(OR)n阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi (O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2以原硅酸甲酯为例OCH3OCH3部分水解2CH3OSiOCH3+2H2OOCH3OCH3CH3OSiOH回流OCH3OCH3CH3OSiOSiOCH3OCH3OCH3OCH3+CH3OSiOH聚合OHOSiOSiOSiOCH3OHOHOHOHOHSiOHOCH3OOHSiOHOCH3+2CH3OH回流蒸馏聚合OCH33)、络和物法： 使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合(使发生脂化反应)形成溶胶(Sol),进一步蒸馏，除去生成的过量水，即进一步聚脂化反应、缩合，形成凝胶（gel）。
形成的凝胶有横向交联（3维），还有非横向交联（非完整3维，易溶于水）络合物溶胶-凝胶法使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合（使发生脂化反应）形成溶胶（回流），进一步蒸馏，除去生成的过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后干燥、灼烧成超微粉 下面是常做原料用的柠檬酸的分子结构式： CCCCCOHCOO(H)OO(H)M2+OHOOH以醇盐如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4或金属无机盐如AlCl3为起始原料溶于溶剂中，制成溶液, 在一定的条件下通过水解-聚合，形成稳定的溶胶，通过胶凝作用转化成凝胶，再经干燥、热处理和烧结最终得到特定无机材料整个过程的主要阶段为：溶胶的制备：溶剂化作用，水解与聚合溶胶向凝胶的转变：胶凝作用，胶凝点凝胶向特定无机材料的转变4、溶胶凝胶的工艺步骤溶胶凝胶合成法比较Sol-Gel 过过程类类型化学特征凝胶前驱驱体应应用胶体型调调整pH值值或加入电电解质质使粒子表面电电荷中和，蒸发发溶剂剂使粒子形成凝胶1.密集的粒子形成凝胶网络络2.凝胶中固相含量较较高3.凝胶透明，强度较较弱前驱驱体溶胶是由金属无机化合物与添加剂剂之间间的反应应形成的密集粒子粉末薄膜无机聚合物型前驱驱体水解和聚合1.由前驱驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络络2.刚刚形成的凝胶体积积与前驱驱体溶液体积积完全一样样3.证证明凝胶形成的参数凝胶时间时间随着过过程中的其它参数变变化而变变化4.凝胶透明主要是金属烃烃氧化物薄膜块块体纤维纤维粉末络络合物型络络合反应导应导致较较大混合配合体的络络合物的形成1.由氢键连氢键连 接的络络合物构成凝胶网络络2.凝胶在湿气中可能会溶解3.凝胶透明金属醇盐盐、硝酸盐盐或醋酸盐盐薄膜粉末纤维纤维溶胶凝胶法制备陶瓷微粉例例1：以无机盐为前驱体，采用粒子溶胶路线制备Fe2O3微粉；例2：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备Al2O3微粉例3：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备BaTiO3微粉例4：以金属烷氧基化合物为前驱体，采用溶胶凝胶路线，配合水。