聚四氢呋喃，又名聚四亚甲基醚二醇，是生产热塑性弹性体如聚酯（HYTRELO）、聚氨酯（弹性纤维）的重要软化段THF与阳离子引发剂反应后，生成聚四氢呋喃 工业上运用一些有限的催化剂系统，如用FSO3H，H2SO4/SO3,HClO4／酸酐，CTSO3H来生产中等分子量的聚四氢呋喃，该分子量范围的四氢呋喃主要用于生产热塑性弹性体分子量取决于催化剂的浓度、特性及链转移剂（如酸酐及三氧化硫）但这些催化剂系统存在一定的局限性首先，要生产所需分子量的聚合物，催化剂的浓度要高其次，聚合反应后，需用碱或酸水解，方可在聚合物的端基上获得羟基并生成分子量分布较窄（低于2．0）的聚合物再次，水解反应产生大量的强酸，如HF或硫酸 为克服上述缺点，我们需尝试研究新的催化剂系统最近PAPPAS和ENDO曾报道用于环氧树脂、苯乙烯、双环邻位酯、邻位螺环烃聚合的高效潜热催化剂他们使用各种盐作为引发剂，如锍、碘、膦或季铵盐 1实验 从ALDRICH化学公司购买了六氟锑酸钾，α－溴－对二甲苯（98 ％），邻－氰基吡啶（99 ％），不经提纯直接合成新引发剂聚合级的四氢呋喃未经提纯可直接用作单体表氯醇用通用方法除去水分后，进行蒸馏，然后贮存在4A的分子筛中。
吡啶用CaH2干燥24 h后，进行蒸馏 1.1合成对二甲苯基－邻氰基吡啶溴酸盐 在一个双颈圆底烧瓶中分别加入α－溴－ 对二甲苯（14．95 g，70.2 mmol），邻氰基吡啶（8.53 g,81.15 mmol）,氰甲烷(45 mL),在室温下搅拌8 d反应完成后,氰甲烷被蒸发掉，剩余固体在二乙醚中再搅拌12 h后进行过滤，除去未反应的物质过滤出来的绿色沉淀物在30 ℃不减压干燥24 h，得到18 g(78 ％)的产品 1.2合成对二甲苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐新催化剂 把配置好的吡啶溴酸盐（1.0 g，3.35 mmol）溶解在20 mL的蒸馏水中，在通氮气的情况下搅拌2 h，把六氟锑酸钾溶解在20 mL蒸馏水中后,加入到溴酸盐溶液中，搅拌10 min，收集到白色沉淀，然后在50 ℃下真空干燥24 h，收率40 ％ 1.3THF的聚合 把 THF（ 10 mL）、引发剂及助催化剂的均相混和物加入到配置有冷凝器的圆底烧瓶中，在硅油浴中进行聚合反应加入1 N HCl（1 mL）后搅拌 10 min,反应终止用苯／蒸馏水 （40 mL/120 mL）萃取反应混合物，在有机层中加入无水硫酸镁（2 g）,搅拌3 h，除去残留水分。
苯滤液用旋转蒸发仪进行蒸馏残留的黏性聚合物在30 ℃下真空干燥24 h我们还通过改变催化剂的浓度、反应时间、温度及助催化剂的浓度对聚合反应进行了研究 1.4黏度的测量 30 ℃下，用Ubbelohde型黏度计测量苯溶液中聚四氢呋喃的特性黏度 1.5聚四氢呋喃的水解 把准备好的聚四氢呋喃（0.61 g）和1 NHCl（60 mL）回流12 h，冷却至室温用二氯甲烷/蒸馏水（50 mL/50 mL）萃取3次，直到pH值中性有机层中加入无水硫酸镁干燥后过滤蒸发滤液，除去二氯甲烷溶剂生成的黏性聚合物在减压下干燥24 h，可得蜡状的聚四氢呋喃，端部羟基含量达80 ％ 2特性 用 Varina Gemini—300摄谱仪做 H—核磁共振，用Brucker IFS48光谱仪做红外试验在Perkin－Elmer 7 seriesDSC上以 10 ℃／min的速率加热；通氮气的情况下测量热变温度(Tg和Tm)用ShimazuLC－4A GPC，STYRAGEL柱，THP作为溶剂，聚苯乙烯进行标定来测量分子量分布 3结果及讨论 3.1合成催化剂 对二甲苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐（MPH）为一种新型催化剂。
通过邻－氰基吡啶 与ɑ－溴－对二甲苯反应，然后与水溶液中的反离子SbF6－交换而成 我们通过H－核磁共振及FT－IR红外光谱确认催化剂的分子结构如图1所示，典型的几个峰分别为对于甲苯基中的甲基和亚甲基苯基在质量分数为2.4×10－6，6．1×10－6和7.4×10－6时出峰，在9.2×10－6，8.8×10－6，8.7×10－6和8.4×10－6时分别观察吡啶基团中的4种质子，它们的结合比例与预期效果相同催化剂的红外光谱在约3 000 cm－1时出现弱峰，在1 614 cm－1～1 434 cm－1区间出现中等吸收峰，主要是由于芳香烃及脂肪烃的C－N官能团及吡啶基团造成的我们同时也观察到637 cm－1处由于存在SbF6－基团，出现强峰催化剂特别容易吸水，所以在3 525 cm－1处开始从空气中吸收水分因此，聚合前把催化剂中的水分降至低于质量分数为20×10－6是非常必要的 3.2聚合 为了检验催化剂的活性，我们通过改变催化剂的浓度、聚合时间及温度、表氯醇（EPH）助催化剂的浓度，进行了THF的本体聚合试验 反应生成的聚四氢呋喃转化率较低，仅为1.0 ％～40 ％，数均分子量范围为 800～5 300，随着转化率的升高，其范围相应地变大。
聚合物分子量分布（Mw/Mn）范围为1.4～1.6，比较窄，在工业生产中有一定的优势自从聚四氢呋喃在工业上用作热塑性弹性体的软化段以来，要求聚合后要有一种分馏工艺，以便生产出分子量分布低于2．0的聚合物其熔融范围为17 ℃（Mn830）至42 ℃（Mn5 210），这些结果与工业产品的结果相符 聚四氢呋喃在1 N HCl中水解，在聚合物端基上获得羟基水解样品与醋酸酐反应，然后用1 N NaOH(ASTMD－1638)滴定来分析端基，确定羟基数羟基数的测量结果与工业产品相当，如Mn1 980，羟基数约为50 3.3反应温度对聚合反应的影响 图2给出了分子量和转化率相对于反应温度的趋势温度变化范围为30 ℃～55 ℃时，随着温度的升高，分子量和转化率均增加，但在55 ℃以后，它们均急剧下降主要是由于THF的聚合平衡及本体聚合的上限温度较低（Tc=83 ℃±2 ℃）所致当温度等于或高于上限温度Tc时，无聚合物生成；低于Tc时，单体浓度将低于平衡浓度，不会发生聚合反应 为得到高转化率及所需分子量的聚合物，分别在45 ℃和55 ℃时进行聚合试验，根据阿列纽斯表述，我们计算出使用新催化剂时，聚四氢呋喃本体聚合的活化能Ea为62 kJ／mol。
3.4聚合时间对聚合反应的影响 我们在55 ℃时获得的分子量和转化率较45 ℃时要高，但2 d后两种温度下的转化率和分子量又急剧下降，可能是由于聚四氢呋喃的解聚反应超过THF的聚合反应,所以我们在以后的实验中把聚合时间压缩至2 d 3.5助催化剂浓度对聚合反应的影响 在未加助催化剂表氯醇（EPH）的情况下，以摩尔比为1.0的催化剂进行聚合反应，结果只有少量单体发生聚合反应助催化剂的浓度对聚合物的分子量和转化率影响很大，当助催化剂与催化剂的摩尔比为1.0时，分子量和转化率最佳相反，当摩尔比大于1．0时，助催化剂的活性急剧下降 3.6催化剂浓度对聚合反应的影响 催化剂与助催化剂摩尔比为1∶1的情况下，随着催化剂浓度的增加，转化率升高，而分子量则逐渐下降 4聚合机理 根据讨论结果，我们得出了新型催化剂对二甲基苯基－邻氰基六氟锑酸盐（MPH）阳离子聚合的可能机理对二甲基苯基－邻氰基吡啶六氟锑酸盐分解为对二甲苯阳离子和邻氰基吡啶，并达到动态平衡阳离子（Ⅱ）通过苯基的共振效应趋于稳定，随着反应向K1反应方向移动，吡啶阳离子（I）变得不再稳定另外，邻氰基吡啶六氟锑酸盐（1）的位阻效应，加大了C－N键的断裂程度。
生成的阳离子（Ⅱ）充当THF聚合反应的活性种，即阳离子（Ⅱ）与THF反应，生成四氢呋喃氧盐（IV），氧盐（IV）与 THF单体反应进行扩链，生成聚四氢呋喃另外，在表氯醇助催化剂（EPH）存在的情况下，阳离子（Ⅱ）与表氯醇的环氧乙烷环作用，生成新的氧离子盐（Ⅲ），如图1所示助催化剂的浓度对聚合反应的影响在前面已讨论过，与本结果相一致另外，当助催化剂表氯醇的浓度大大超过催化剂浓度时，阳离子（Ⅲ）的扩链仅仅集中在助催化剂上 在链终止阶段，催化剂中释放出来的吡啶进攻扩链端的THF氧盐离子，终止THF的聚合反应（如图2所示）链终止后的聚合物中加入1 N HCl进行水解，链端基团转化为羟基核磁共振及红外光谱数据强有力地支持了这种链终止机理聚四氢呋喃水解前的核磁共振光谱说明链终后，邻氰基吡啶和对二甲苯基团较弱，但在水解后，对二甲苯、邻氰基吡啶、六氟锑酸盐的芳香族C－H官能团吸收段分别出现在3 100 cm－1，1 614 cm－1及635 cm－1处，但水解后将消失，聚四氢呋喃水解后的红外光谱与BASF产品的红外光谱一致 5结语 新催化剂通过邻氰基吡啶与α－溴－对甲苯反应，然后与水溶中的SBP6－反离子交换而成。
该催化剂在助催化剂表氯醇（EPH）存在的情况下，对四氢呋喃的聚合非常有效反应所得聚合物的数均分子量范围为800～5 300，分子量分布相对窄，范围在1.4～1.6我们同时也发现新催化剂作用下THF的阳离子聚合机理基于上述结果，对于生产用热塑性弹性体软化段的聚四氢呋喃而言，新催化剂系统为一种潜在的强有力的引发剂。