天然气还原焙烧软锰矿制备一氧化锰的研究 莫燕娇 李玉婷 甘永兰 张帆 杨雄强【摘 要】以软锰矿为原料、天然气为还原剂，在还原氛围中对软锰矿进行还原焙烧制备一氧化锰，考察还原焙烧时间、还原焙烧温度、天然气用量和软锰矿粒度对还原焙烧的一氧化锰浸出率的影响在明确软锰矿进出规律的基础上，优化焙烧条件研究结果表明：10 g的软锰矿粉在还原焙烧温度为750 ℃、还原焙烧时间为30 min、天然气用量为1 L、软锰矿粒度为100～120目的条件下，焙烧得到软锰矿总锰含量达48.5%，一氧化锰浸出率达到97.87%Key】天然气;软锰矿还原焙烧;一氧化锰TF123 A 1674-0688（2022）03-0052-03随着工业的不断发展，新能源行业及钢材行业对锰产品的需求量逐步增大锰矿资源是我国重要的矿产资源，锰矿资源中的锰元素以化合物的形式广泛存在于自然界，可供工业利用的锰矿资源大部分是锰的氧化物和碳酸盐类矿物，现有的锰矿资源中二氧化锰等高价锰矿石的储量占总储备量的80%，低价锰矿石（MnCO3）仅占20%锰矿资源原料主要有软锰矿和菱锰矿两类尽管我国锰矿资源丰富，但是多数锰矿资源品位偏低、类型种类多样，成分复杂[1]，使得大量锰矿资源无法得到充分利用。
软锰矿的主要化学成分为二氧化锰，不能直接溶于硫酸浸出锰，只有转化为一氧化锰后才能被硫酸浸出和利用，目前还原焙烧软锰矿得到一氧化锰后浸出，是从软锰矿中提取锰的一种重要方法[2]对于软锰矿中锰的还原，主要是将高价锰还原为低价锰，分为两种类型：一种是固体碳直接还原反应，生成一氧化锰和二氧化碳;另一种是通过还原性气体一氧化碳、甲烷等反应生成二氧化碳和一氧化锰[3]传统工艺多数是用煤炭、石油焦粉作还原剂还原焙烧，使软锰矿中的MnO2转化为MnO后再使用硫酸浸出，但该工艺存在能耗高、操作条件差、设备要求高、灰分重、环境污染严重等问题天然气作为一种化石燃料，是自然界中存在的一类可燃性气体，作为一种优质、高效、清洁的重要新能源使用，具有节能、绿色环保、经济实惠及安全可靠等优点[4]天然气的主要成分是甲烷（CH4），目前大多数国家都施行以油、气燃料为主的能源政策[5]，随着国家环保监控的加强，以及人们环保意识的增强，天然气逐渐代替煤等燃料使用于人们的生产与生活中用天然气作还原剂还原焙烧软锰矿，能避免由于传统燃料或其他固体还原剂残留的灰分而带入的杂质，引起冶金物料——一氧化锰纯度的改变天然气作气体还原剂，实现固-气反应，可使软锰矿粉与还原剂的接触更充分，有利于还原反应的正向进行。
1 试验部分1.1 实验原料试验中的原料为国产软锰矿（二氧化锰矿），矿石堆比重为1.32 t/m3，矿石粒度为10～18 mm，主要化学成分见表1此软锰矿中的Mn主要是以MnO2的形式存在，矿的锰铁比例达到9.87%，为高锰地铁矿矿石经破碎、研磨后筛分至不同目数，备用1.2 设备及试剂试验用的主要仪器：球磨机（HRM800，合肥科晶材料科技有限公司）;科晶立式管式爐（OTF-1200X-FB，合肥科晶材料科技有限公司）;超纯水制造系统（UPTA-20，上海力辰邦西仪器科技有限公司）;数显恒温磁力加热搅拌器（HJ-4A，常州市金坛晨阳电子仪器厂）;电子万用炉（2 000 W，北京市永光明医疗器械有限公司）;ICP-OES等离子体光谱仪（“赛默飞”iCAP7200）;原子吸收光谱仪（280FS AA，“上海安捷伦”）试验所用的主要试剂有天然气、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、N-苯基邻氨基苯甲酸、碳酸钠、对苯二酚、铬酸钾、二苯胺磺酸钠均为分析纯试剂，水为去离子水1.3 试验原理软锰矿主要成分是MnO2，MnO2不溶于酸，用酸不能直接浸出其中的锰二氧化锰矿的还原技术分为湿法还原（浸出）和干法还原（焙烧）。
湿法还原技术是将二氧化锰矿加入有还原剂的硫酸或盐酸中溶解出二价锰，此过程不会产生一氧化锰，常见的还原剂有硫铁矿、硫酸亚铁、金属铁、二氧化硫、甲醇等[6-8]由于湿法还原技术在生产上很难控制，浸出率低，对原料的稳定性要求高，因此在生产中常用的是干法还原技术干法还原技术是在还原性气体中，利用高温加热二氧化锰与还原性气体接触反应，实现四价锰还原成二价锰[9]目前，二氧化锰矿的干法还原方法包括回转窑法、反射炉法、竖炉法回转窑是目前使用最多且比较成熟的工艺，该法需要将二氧化锰矿与还原剂混匀后投入回转窑，过程很难控制且容易出现烧结状况;反射炉法是依靠火焰的反射，通过炉顶、炉壁及炽热的气体辐射传热实现二氧化锰矿的还原，但还原率低，能耗大，已被明令禁止使用;竖炉法是垂直进料，利用还原性气体焙烧二氧化锰矿后出料，反应时间短，生产效率高，设备占地面积小、维护简单，还原率可达97%以上一般情况下，MnO2在不同温度条件下与还原剂的反应按MnO2—Mn2O3—Mn3O4—MnO[10-11]的顺序进行，主要反应方程式如下：8MnO2（s）+CH4（g）=4Mn2O3+CO2（g）+2H2O（g）;12Mn2O3（s）+CH4（g）=8Mn3O4+CO2（g）+2H2O（g）;4Mn3O4（s）+CH4（g）=12MnO+CO2（g）+2H2O（g）;MnO（s）+H2SO4（L）=MnSO4+H2O。
1.4 试验方法本试验在50 mm×127 mm的科晶立式管式炉内进行，首先称取一定量磨细备用的软锰矿粉置于管式炉膛内，设定控温程序，同时控制炉内温度使物料的温度以8～10 ℃/min的升温速率在30 min内达到设定温度值，在设定时间内保温;然后通氮气5 min，吹扫炉管内的空气，再将一定量的天然气通入立式炉管内，使天然气与软锰矿充分反应一段时间后结束反应待炉内温度降到室温取出物料，可获取天然气还原焙烧的一氧化锰还原焙烧后的物料以液固比5∶1和在120 g/L的稀硫酸中常温浸出，浸出时间为0.5 h，将物料进行抽滤、纯水漂洗、真空烘干、过滤、渣称重，分别化验浸出液及浸出尾渣中的锰含量，并计算锰的浸出率，以锰的浸出率作为软锰矿还原焙烧为一氧化锰的效果评价指标3F33F563-42DE-44D1-87D4-24C3C56777AC1.5 测试内容与计算方法采用硫酸亚铁铵容量法测定原矿和还原焙烧后的样品中的总锰含量，ω0（TMn）、ω1（TMn）;利用硫代硫酸钠容量法测定原矿和还原焙烧后样品中二氧化锰的含量，ω0（TMnO2）、ω1（TMnO2）[12];计算软锰矿的还原率2 结果与讨论研究并分析还原焙烧时间、还原焙烧温度、还原气体天然气用量和软锰矿粒度对软锰矿的锰浸出率的影响，确定天然气还原焙烧软锰矿粉制备一氧化锰的最佳工艺条件。
以120目的软锰矿粉为原料，称取10 g磨粉备用原料，天然气用量为1 L，还原焙烧温度设定为750 ℃，考察还原焙烧时间对软锰矿浸出率的影响，实验结果如图1（a）所示由图1（a）可知，在相同的试验条件下，利用天然气还原软锰矿粉当还原焙烧时间在10～30 min范围内，还原焙烧时间越长，锰浸出率越高，Mn浸出率达到95%以上由此可知，还原焙烧时间越长，越有利于软锰矿浸出率的提高，这是因为MnO2—Mn2O3—Mn3O4—MnO的转化不是瞬间完成的，而是需要一定的反应时间在还原反应的初始阶段，反应时间不够，物料在升温阶段，反应缓慢进行，随着时间的延长，物料达到恒温阶段，还原焙烧温度满足反应条件，使物料之间快速转化当还原焙烧时间延长至30～60 min时，物料温度处于超温阶段，锰浸出率变化不大，说明30 min的还原焙烧时间满足MnO2—Mn2O3—Mn3O4—MnO的过程转化由此可知，利用天然气还原软锰矿粉制备一氧化锰，还原焙烧时间为30 min适宜以120目的软锰矿粉为原料，称取10 g磨粉备用的原料，天然气用量为1 L，在还原焙烧时间为30 min的条件下，考察还原焙烧温度对软锰矿锰浸出率的影响，试验结果如图1（b）所示。
由图1（b）可知，相同的实验条件下，还原焙烧时间为30 min，在650～750 ℃的温度范围随着还原焙烧温度慢慢升高，锰的浸出率也快速升高结果表明：还原焙烧温度的升高有利于天然气将软锰矿粉还原成一氧化锰，提高锰的浸出率这是因为温度升高有利于天然气将四价锰还原成酸溶性锰氧化物或二价可溶性锰盐[8]在650～700 ℃条件下焙烧的二氧化锰，锰浸出率偏低，主要原因是还原焙烧温度过低，不足以让MnO2完全还原为MnO当还原焙烧温度升高到750 ℃时，Mn浸出率可高达97%以上，此时物料疏松且呈现粉状;当温度继续升高到800 ℃时，Mn浸出率与750 ℃时的差距不明显由此可知，750～800 ℃均为天然气还原软锰矿粉的最佳温度，而出于节能环保、降低成本的考虑，优先选择还原焙烧温度为750 ℃当温度继续升高到850 ℃，还原焙烧时间为30 min时，Mn浸出率呈现下降的趋势，这是因为还原焙烧温度太高，导致管式炉炉膛内物料有少许的物料烧结[13]，而此时物料较硬且呈现块状，阻碍了天然气向软錳矿粉内部扩散，导致固-气接触不完全，影响物料的转化过程，最终导致Mn浸出率降低综上所述，在保证浸出率的情况下，还要避免物料结块现象，并从节能环保和经济实惠角度考虑，使用天然气还原焙烧软锰矿粉时，最佳温度应控制在750 ℃，还原焙烧时间为30 min。
以50目、80目、100目、120目、200目的软锰矿粉为原料，各称取10 g不同粒度的原料置于竖炉中，设定天然气用量为1 L，还原焙烧温度为750 ℃，还原焙烧时间为30 min的条件下，考察软锰矿粉粒度的大小对软锰矿浸出率的影响，实验结果如图1（c）所示由图1（c）可知，在相同的试验条件下，当软锰矿粉的粒度为50～100目时，Mn浸出率均低于90%，当粒度达到120目后，Mn浸出率明显升高，达到95%以上当粒度超过120目后，Mn浸出率有所上升但是变化幅度不大，说明软锰矿粉为120目的时候已经满足还原焙烧浸出的要求软锰矿粉的初始粒度越细、目数越大，软锰矿粉的比表面积越大，软锰矿粉与天然气的接触的有效面积越大，越有利于软锰矿还原反应的进行，MnO2到MnO转化更完全，Mn浸出率更高由试验结果可知，利用天然气还原焙烧软锰矿粉制备一氧化锰，软锰矿粉的初始粒度选择120目为宜以120目的软锰矿粉为原料，称取10 g磨粉备用的原料，还原焙烧温度设定为750 ℃，还原焙烧时间为30 min，考察天然气用量对软锰矿浸出率的影响，实验结果如图1（d）所示由图1（d）可知，以10 g、120目的软锰矿粉为原料，还原焙烧温度为750 ℃，还原焙烧时间为30 min，当天然气的用量为0.5～1 L时，软锰矿粉的Mn浸出率随着天然气用量的增加由72.12%升高到95.34%;这是因为天然气用量少时，软锰矿与还原剂的接触不充分，MnO2转化不能完全转化为MnO，因此不利于酸溶出二价锰，Mn浸出率较低;当天然气的用量为1.0～1.6 L时，Mn浸出效果无明显增加。
因此考虑对生产成本的控制，10 g的软锰矿粉原料天然气还原焙制备一氧化锰，选择天然气用量1 L为宜3 结论（1）采用竖炉还原焙烧软锰矿，以天然气作为气体还原剂，还原焙烧软锰矿制备一氧化锰，得到的一氧化锰再用稀酸浸出，浸出效果好，Mn浸出率高达95%以上该工艺产出的一氧化锰稳定，提高了软锰矿的Mn回收率，并且工艺简单易懂，对设备要求低，可操作性强，无尾气固废污染，成本低该工艺对软锰矿还原工艺中的生产具有十分重要的指导意义2）以软锰矿为原料，利用天然气为还原剂，在还原氛围中对软锰矿进行还原焙烧制备一氧化锰该工艺的最佳还原焙烧条件为10 g的软锰矿粉，还原焙烧温度为750 ℃、还原焙烧时间为30 min、天然气用量为1 L、软锰矿细度为100～120目，此时得到的一氧化锰总锰含量达到48.5%，。