高分子化学（II）,,第五章 逐步聚合反应,2004.11,三、平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,（四）P的制约因素,1、 平衡常数,功能基等反应性假设： A. 双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关[COO][H2O] K = [COOH][OH],,假设r=1, 功能基起始浓度为[M]0=[COOH]0=[OH]0,对于密闭体系，平衡时 [COO] = [H2O] = P [M]0,( P[M]0)2 P2 K = = ([M]0 - P[M]0)2 (1-P)2,,,K - K 1/2 P = K - 1,,,,聚酯化反应 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2 聚 酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5,,,,,非密闭体系时，聚合体系中小分子副产物浓度对Xn的影响:,P [M]0[H2O] P [H2O] P[H2O] K = = = Xn2 ([M]0 - P[M]0)2 [M]0(1-P)2 [M]0,,,,,Xn =[ ]1/2,K[M]0 P[H2O],,,2、动力学因素,催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。
3、其它因素,原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等功能基等反应性假设：,四、线型逐步聚合反应的动力学方程,A. 双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；,B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应以聚酯化反应为例：,聚合反应速率： RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] k :反应速率常数,根据催化剂的不同可分两种情形：,（一）不可逆条件下的缩聚动力学,,（i） 自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用,RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2[OH],当 r = 1时，[COOH]=[OH]=[M],RP = -d[M]/dt = k[M]3,设t = 0时, 起始功能基浓度 = [M]0,1 1 上式积分得：2kt = – [M]2 [M]02,,,其中[M] = [M]0（1-P）,2[M]02kt = 1/(1-P)2 – 1,故：,,Xn2 = 1 + 2[M]02kt,即:,即t与Xn的平方成线性关系，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，[M]下降，增长速率下降。
ii） 外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量,令 k’ = k[酸催化剂]， RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] = k’[COOH][OH] =k’[M]2,积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0,其中[M] = [M]0（1-P）, [M]0k’t = 1/(1-P) – 1,即 Xn = 1 + [M]0k’t,即t与Xn成线性关系，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多二）平衡缩聚动力学,聚酯化反应是平衡常数较小（K≈4）的可逆反应，若小分子副产物不能及时排出，则逆反应不可忽视如羧基和羟基等当量，且令且初始浓度[M0]＝1，时间t时的浓度为[M]，生成酯的浓度为1－[M]；在水未被排出时，水的浓度也为1－[M]，如果有一部分水排出，令体系中残留水的浓度为nW，则有：,聚酯化反应的净速率是正、逆两反应速率之差，水未排除时，净速率为：,水部分排出，则净速率为：,,,将C＝1-P和平衡常数K=k1/k-1代入上面两个式子，可得：,或：,上面两个式子表明，反应总速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡常数有关五、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法,（一）影响聚合度的因素,影响缩聚物的聚合度因素主要有：反应程度、可逆平衡情况以及两单体非等摩尔等。
Xn= 1+ r 1+ r - 2rP,（1）反应程度,平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比存在以下关系：,,假设 r = 1，Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式,,,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度增加而增加由于缩聚反应具有逐步的特性，可以采取适当的手段，使反应暂停在某一程度P，以获得相应分子量的产物在体型缩聚反应中，通常采用控制反应程度的办法来控制预聚物的形成阶段2）功能基摩尔比,假设 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r),因此，要得到较高分子量的缩聚物，应尽可能控制反应功能基等摩尔3）平衡常数,对于某一特定的缩聚反应体系，当正、逆反应达到平衡时，总的聚合速率为零i）对于封闭体系（即低分子产物未被排出的情况），且两原料等摩尔时，根据前面的分析可知：,即：,对于K值小的缩聚反应，一般情况下均应采用减压、加热或通惰性气体等措施来排除副产物，减小逆反应，增大缩聚物的聚合度ii）对于非封闭体系（即低分子产物未被排出的情况），且两原料等摩尔时，根据前面的分析可知：,即：,上式表明：聚合度与平衡常数平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比聚合度的控制：反应程度 P 和功能基摩尔比 r,聚合度的稳定：“封端”,1、封端途径,A. 调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ；,（二）聚合度的控制,B. 加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。
如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3 + H2O,加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响： 假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物，那么A的反应程度为P时：(NB’为加入的单功能基化合物的数目） 未反应的A功能基数= NA（1-P）; 未反应的B功能基数= NB+NB’ -NAP；,,反应后体系中的聚合物分子可分为三类： （1）分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子P2； （3）分子链两端都带未反应功能基的高分子P3假设P1的分子数为 N1，则其消耗的单功能基分子数为2N1； P2的分子数： N2 ＝ NB’ - 2N1； P3的分子数： N3 ＝ [NA（1-P）＋ NB+NB’-NAP - （NB’-2N1）]/2 生成的聚合物分子总数= N1+N2+N3 =N1+(NB’-2N1)+[NA(1-P)＋ NB+NB’-NAP – (NB’-2N1)]/2,=NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2 = NB’ + (NA-2NAP+NB)/2,,,(NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) Xn = = NB’ + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)-2NAP,,,[ NA / (NB+2NB’)]+1 = [NA/(NB+2NB’)]+1-2[NA /(NB+2NB’ )]P,,令 r’ = NA/(NB+2NB’),1+ r’ Xn= 1+ r’ - 2r’P,,,单功能基化合物Cb：分子量调节剂（或分子量稳定剂）,,结构单元总数,,聚合物分子总数,,（1）反应程度等于1的情况,线型缩聚物的聚合度的控制具体分以下几种情况：,分三种情况进行讨论：,（i）单体aAa与稍过量的另一单体bBb进行缩聚，不可逆时的充分反应结果可如下式：,,单体bBb的过量分率q或百分数为：,由上式可知：聚合度 是bBb的过量分率q 的倒数。
ii）等摩尔aAa和bBb,另加少量单官能团物质Cb反应：,Cb的分子数相对于aAa或bBb分子数的分率q为：,由上式可知：聚合度 是分率q 的倒数，与前面的结果相一致iii）aRb加少量单官能团物质Cb反应：,单官能团物质Cb相对于aRb的分子百分数q为：,有上面的分析可知，过量分率q与 成倒数关系，如以 关联，则有一系数2之差2）反应程度1的情况,也分三种情况进行讨论：,（i）单体aAa与稍过量的另一单体bBb进行缩聚令Na、Nb为官能团a、b的起始数，分别为aAa和bBb分子数的两倍两官能团数之比称为当量系数，以r表示，r＝Na/NbbBb分子过量分率q与r有如下关系：,或：,设官能团a的反应程度为P，则a的反应数为NaP，也就是b的反应数a的残留数为Na-NaP，b的残留数为Nb- NaP，(a+b)的残留总数为N=Na+Nb-2NaP每一大分子链有两个端基，因此，大分子总数是端基数的一半，即[Na+Nb-2NaP]/2；而体系的重复单元总数为Na/2.,为重复单元总数除以大分子总数，因此：,（1）,等于结构单元数除以大分子总数，因此：,（2）,式（1）和（2）表示聚合度（ 或 ）与摩尔系数r （或分子过量分率q ）、反应程度P间的定量关系； q一般很小(＜1%)，可以忽略，则得 。
两种极限情况：,（A）两单体完全等物质的量，即r ＝1或q ＝0，式（1）和（2）可简化为：,（B）如P ＝1，则得：,,,（ii） aAa和bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb，线型缩聚物的聚合度与两官能团的摩尔系数r或过量分率q的关系仍满足式（1）和（2），但定义如下：,,,,（ii） aRb加少量单官能团物质Cb一分子aRb相当于一对（aAa＋bBb） ，线型缩聚物的聚合度与两官能团的摩尔系数r或过量分率q的关系仍满足式（1）和（2），但定义如下：,例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,当反应程度P = 0. 994时，求r值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,六、线型逐步聚合反应的聚合度分布,线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算以 r =1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时，,已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率 = = P 起始羧基（或羟基）数,,不成键几率 = 1 – P,对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个未反应的功能基，（x-1)个酯键必须由（x - 1）对功能基反应生成，因此其几率为P(x-1)。
两个未反应功能基不成键的几率为（1-P), 生成x聚体的几率为：,P(x-1)(1-P) = Nx/N Nx: x聚体的数目，N：聚合物分子总数目,∑（Nx/N) = 1= ∑P(x-1)(1-P),N = 未反应功能基数/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始单体分子总数,因此：,N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1),数量分数分布函数,若忽略端基质量，x聚体的质量分数：（M0单体单元平均分子量）,xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1) wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0,,,质量分数分布函数,∑wx = 1 = ∑x (1-P)2P(x。