3.2.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应 Structures and Conjugative Effects of Conjugated Dienes （（1）共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构在共轭二烯烃中，最简单的是 1,3-丁二烯，下面我们就以它为例来说明共轭二烯烃的结构 根据近代物理方法测定，1,3-丁二烯中碳碳双键的键长是 0.135nm，碳碳单键的键长是 0.148 nm，也就是说，它的双键比乙烯的双键(0.134 nm)长，而单键却比乙烷的单键(0.154 nm)短这说明 1,3-丁二烯的单、双键较为特殊，键长趋于平均化 杂化轨道理论认为，在 1,3-丁二烯中，4 个 sp2杂化轨道的碳原子处在同一平面上(图 3.6)，每个碳原子上未杂化的 p 轨道相互平行，且都垂直于这个平面这样，在分子中不仅 C1、C2和 C3、C4间各有一个 π 键， C2、C3间的 p 轨道从侧面也有一定程度的重叠(图 3.6)，使 4 个 p 电子扩展到四个碳原子的范围内运动，每两个碳原子之间都有 π 键的性质， 组成一个大 π 键， 这种共轭体系 称为 π-π 共轭体系。
在共轭体系中，π 电子不再局限于成键两个原子之间，而要扩展它的运动范围，这种现象称为电子离域电子离域范围愈大，体系的能量愈低，分子就愈稳定 图 3.6 1,3-丁二烯分子中π键所在平面与纸面垂直 共轭体系的各原子必须在同一平面上， 每一个碳原子都有一个未杂化且垂直于该平面的 p 轨道，这是形成共轭体系的必要条件 按照分子轨道理论，4 个 p 电子可以组成 4 个分子轨道，两个成键轨道(ψ1、ψ2)、两个反键轨道(ψ3、ψ4)，如图 3.7 图 3.7 1,3-丁二烯的原子轨道和π分子轨道图形 从图中可以看出，ψ1在键轴上没有节面，而 ψ2、ψ3、ψ4各有 1 个、2 个、3 个节面节面上电子云密度等于零，节面数目越多能量越高ψ4有 3 个节面，所有碳原子之间都不起成键作用，是能量最高的强反键；ψ3有 2 个节面，能量比只有 1 个节面的 ψ2高，ψ3为弱反键；ψ2为弱成键分子轨道；ψ1没有节面，所有碳原子之间都起成键作用，是能量最低的成键轨道 在基态时， 4 个 p 电子都在 ψ1和 ψ2， 而 ψ3和 ψ4则全空着 另一方面，分子轨道 ψ1和 ψ2叠加，不但使 C1和 C2、C3和 C4之间的电子密度增加，而且也部分地增大了 C2和 C3之间电子密度，使之与一般的 σ 键不同，而且有部分双键的性质。
（（2）共轭效应共轭效应 ① π-π 共轭效应在 1,3-丁二烯的结构中，我们知道 4 个 π 电子已经不是局限在 2个碳原子之间，而是在 4 个碳原子的分子轨道中运动，从而便得分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这样产生的效应称为共轭效应象 1,3-丁二烯一类的分子，共轭效应是由于单、双键交替排列所引起的称为 π-π 共轭效应共轭效应的特点是： a. 共平面性：共轭体系中所有的原子都在同一个平面上； b. 键长趋于平均化； c. 共轭体系能量显著降低，稳定性明显增加例如 1,3-戊二烯和 1,4-戊二烯氢化 都得到戊烷，但测得的氢化热不同： CH2=CH- CH=CH2- CH3 + H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH ＝-226.4 kJ·mol- 1 CH2=CH- CH2- CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH ＝-254.4 kJ·mol- 1 由此可见：共轭的 1,3-戊二烯比非共轭的 1,4-戊二烯的能量低 28kJ·mol- 1，这个数值称为离域能或共轭能。
离域能愈大，分子愈稳定 d. 共轭效应能沿共轭链传递且无逐渐消失的现象 ② p-π 共轭效应和超共轭效应p-π 共轭效应是由于π键与相邻的 p 轨道相互重叠而产生的 氯乙烯是一个最简单的例子 在氯乙烯分子中， 所有的原子都在同一个平面，氯原子未公用电子对之一占据的 p 轨道与 π 键的 p 轨道相互平行重叠， 形成 p-π 共轭体系如图 3.8 所示在此共轭体系中，碳原子上的 p 轨道只有一个电子，而氯原子的 p轨道中有 2 个电子， 共轭链上电子云密度平均化的结果是氯原子中参加共轭的一对 p 电子要向 π 键转移 p- π共轭效应 诱导效应 CH2CHClCH2CHClCCClHHH如上图所示，在氯乙烯分子中，同时存在两种效应， p-π 共轭效应使电子云向 π 键转移， 而诱导效应使分子双键上电子云密度往氯转移，但 共轭效应比诱导效应强 图 3.8 氯乙烯分子中的 p 轨道 在丙烯分子中，与碳碳双键直接相连的 3 个碳氢 σ 单键，每个碳氢 σ轨道均能与双键的π轨道发生很小的重叠， 使碳氢σ电子云向双键的π轨道离域这种离域现象叫 σ-π 超共轭效应。
如图 4- 9 所示 σ-π 超共轭的结果，键长也趋于平均化在丙烯分子中碳碳单键的键长为0.152 nm，显然这种共轭效应较 π-π 共轭效应弱得多参与超共轭效应的碳氢 σ键愈多，电子离域范围愈大，体系能量也愈低，如 2-丁烯比 1-丁烯稳定 超共轭效应可以解释前面提到的碳正离子和烷基自由基稳定性的次序 这是因为碳氢σ键与碳正离子空的 p 轨道、 或烷基自由基上未成对电子所处的 p 轨道发生了 σ- p 超共轭效应的结果如图 3.10 所示 图 3.9 σ-π 超共轭 图 3.10 σ-p 超共轭 问题论问题论 3.3 试简单分析丙二烯的结构，解释为什么丙二烯中碳碳双键的键长(1.31 nm)比其它一些二烯烃中的双键都要短？ H C C CCCC HHH HHH键π。