第二章 结晶体的生长 Chapter 2 Growth of polymer crystals (entities) 第二章 高聚物结晶体的生长n2.1 结晶的生长n2.2 最大线生长速率n2.3 最快结晶速率温度与结晶参数的关系 n2.4 高聚物结晶体的生长区域或生长模式 2.1 结晶的生长 成核过程一旦完成，继而发生结晶的增长我们把晶相和非晶相的边界称为结晶的前沿(front)，结晶前沿的宏观进展称为线生长速率结晶体的线生长速率可用光学或电子显微镜直接观察的到，或对结晶程度的测量间接进行观察 n(1) 片晶的厚度 n(2) 结晶体的生长速率 (1) 片晶的厚度 n片晶(lamellae)是多晶的基本单元之一，不仅可单独存在，也存在于球晶、串晶等复杂的多晶体之中 n球晶(spherulite)是高聚物熔体或浓溶液结晶得到的最普遍的一种结晶形态，它是由许多微晶粒和非晶部分按一定方式规则排列的复杂聚集体宏观外形近于球形 (1) 片晶的厚度 n片晶(lamellar crystal)是由结晶高聚物分子链折叠而成，折叠链长即为片晶的厚度，是结晶性高聚物的重要结构参数之一 nHoffman 方程: (二次成核时临界核的高度) (2) 结晶体的生长速率 n若结晶过程为成核控制，则结晶的线生长速率Ｇ与二次成核速率I*成正比 结晶速度与结晶温度的关系 Ed扩散项的表达形式nWLF 形式(C1 = 17.2KJ/mol；C2 = 51.6K )nArrhenius型 (Cd ≈ 5.3) Van Krevelen对Mandelkern的数据进行的分析得到 成核项可用二次成核理论的成核自由能代替 其中，ψ称为成核参数。
Mandelkern [4]对多种高聚物的测试结果表明ψ=265K 再结合Van Krevelen的经验式得到：式中，G0=7.5×108 微米/秒 估算的G – T 关系图 第二章 高聚物结晶体的生长n2.1 结晶的生长n2.2 最大线生长速率n2.3 最快结晶速率温度与结晶参数的关系 n2.4 高聚物结晶体的生长区域或生长模式 2.2 最大线生长速率 n令dG/dT=0可解出最快结晶速率温度Tc,max、玻璃化转变温度Tg 与平衡熔融温度Tm0的关系如下 Tc,max/Tm0 ≈ Tc,max/Tg ≈ Tc,max/(Tg+Tm0) ≈ 2.2 最大线生长速率 Van Krevelen 和 Hoftyzer纯经验公式: 式中，Gmax的单位是微米/秒(mm/s)； Z -- 结构单元中骨架链原子的数目； -- 结构单元 (骨架链上)CH2基团或与其相当的 基团的数目； β -- 是侧基大小的量度，用侧基上碳原子或与它等价的原子的数目表示如果-CF2-，-CX2-，-S- 处于主链把两个芳环连接起来，那么它们就可看成是-CH2-的等价基团；而把-Cl原子看成是侧基 -CH3的等价基团。
例如 估算聚苯乙烯在Tc,max时的线生长速率为 实验值: ×10-3 mm/s Polymers 理论式估算 经验式估算 实验值 PS(有规立构) 1.2×10-3 2.2×10-3 4.2×10-3 PE 45 83 33 PP(有规立构) 30×10-1 3.3×10-1 3.3×10-1 聚丁稀-1(有规立构) 8×10-1 0.7×10-1 1.5×10-1 聚三氟氯乙烯 2.7×10-1 3.3×10-1 4.5×10-1 聚甲醛 2×102 5 7 PET 6.5×10-1 1.3×10-1 1.2×10-1 聚碳酸酯 3×10-5 4.9×10-5 1.7×10-4 Nylon6 1.4×10-1 22 3.3 nylon66 1.4 22 20表2-1. 最大结晶线生长速率(Gmax,微米/秒)的估算 Gandica 和 Magill的普适无量纲公式T∞是某一特征温度，一般低于玻璃化转变温度50K左右。
右图示出了这 种 关 系 ， 它 在Trel=0.63±附近达到极大值，在Tm和T∞处均趋向于0 最大结晶度Xc,max与Gmax之间的经验关系 式中，Gmax的量纲以微米/秒表示；Xc,max以结晶百分数表示 lnGmaxc,max 第二章 高聚物结晶体的生长n2.1 结晶的生长n2.2 最大线生长速率n2.3 最快结晶速率温度与结晶参数的关系 n2.4 高聚物结晶体的生长区域或生长模式 2.3 最快结晶速率温度与结晶参数的关系 高聚物存在许多转变，如玻璃化转变、结晶转变、熔融转变等这些转变对应的温度，如玻璃化转变温度(Tg)、最快结晶速率温度(Tcmax)、熔融温度(Tm)等，作为高聚物材料的特性对加工和应用起着重要的指导作用如何从一种转变温度预测另一种转变温度，或者从结构参数估算这些转变温度一直是人们十分关心的问题，并发现了许多经验规则 (1) 结晶速率与温度的关系 (Hoffman修正式) 结晶体的线生长速率与温度的关系 IIIIIIψ1和ψ2称为成核参数 (2) 最快结晶速率温度(Tcmax)与结晶参数的关系 根据求极值条件：式中，a1=ψ1R/Ed ，a2=ψ2R/Ed。
(2) 最快结晶速率温度(Tcmax)与结晶参数的关系张志英，谷国利，快结晶速率温度与结晶参数的关系, 高分子学报，1992，(5)，557-563 高聚物Tcmax/Tm实验值计算值(2-18a)式b(2-18b)式(2-18c)式PCITFE 4.39-4.88 0.86-0.87 0.82-0.83 0.83-0.84PE 9.01-10.6 0.83 0.76-0.78 0.78-0.80iso-PP 5.88 0.85 0.81 0.82syd-PP 13.0 0.814 0.75 0.77PB-1 5.41-5.78 0.85-0.86 0.81-0.82 0.82PS 2.62-2.84 0.87-0.89 0.88-0.89 0.86 0.86-0.87PVF2 12.2 0.82 0.75 0.77PTMPS 4.78-10.2 0.78-0.83 0.83-0.86 0.77-0.82 0.79-0.83PET 0.725-6.130.79-0.86 0.85-0.92 0.81-0.92 0.82-0.92POM 4.98 0.79 0.86 0.82 0.83PEO 8.13-11.4 0.82-0.84 0.76-0.78 0.78-0.80PPO 3.30-5.15 0.82-0.88 0.86-0.88 0.82-0.85 0.83-0.85PES 3.21 0.86 0.88 0.85 0.85PPhAd 2.62 0.85 0.89 0.86 0.87PDMS 4.76 0.82 0.86 0.82 0.83N6 4.90 0.81-0.82 0.83-0.86 0.77-0.82 0.79-0.83N56 6.71 0.85 0.85 0.80 0.81N66 2.63 0.76 0.89 0.86 0.87N12 10.8 0.82 0.76 0.78N96 5.10 0.87 0.86 0.82 0.83 平均值 0.82-0.84 0.85-0.86 0.80-0.82 0.82-0.83表2-2 最快结晶速率温度与结晶参数的关系 第二章 高聚物结晶体的生长n2.1 结晶的生长n2.2 最大线生长速率n2.3 最快结晶速率温度与结晶参数的关系 n2.4 高聚物结晶体的生长区域或生长模式 2.4 高聚物结晶体的生长区域或生长模式 n(1) 结晶体生长区域或生长模式的概念 n(2) 结晶体生长模式的判定 (1) 结晶体生长区域或生长模式的概念 高聚物球晶的生长速率方程，也可以根据著名的Hoffman方程描述 式中，G0是指数前因子；第一个指数项指的是扩散过程对生长速度的贡献，相似于在粘弹分析中遇到的链段的跳跃速度；U*是链运动的活化能；T∞是高聚物的特征温度，在此温度之下链段的运动完全被冻结；R是气体常数。
根据WLF方程，U*=4120cal/mol，T∞=Tg-51.6K(Tg是玻璃化转变温度)，而这些值一般是与粘弹测量有关，对于结晶速度的分析其适用性较差对于多数高聚物，U*在1500cal/mol附近，T∞=Tg-30K最佳方程的第二个指数项强烈依赖于结晶温度和过冷度；f是熔融热的校正因子，在较高的温度下近似等于1，在过冷度较大的情况下可用下面的经验式计算 (1) 结晶体生长区域或生长模式的概念 Kg可用下式表达 式中，k为Boltzmann常数其它参数在上面已经介绍过这里我们将主要介绍与结晶体的生长区域或生长模式(regime, 或方式)有关的参数n 图2-3 (a) 高聚物结晶速率曲线示意 (b) 动力学分析示意图 Regime I高聚物结晶体的生长模式的概念起因于分子层在片晶表面的吸附和生长机理简单说来，在较高的温度下，成核速度很慢，在形成一个新核之前，吸附在片晶表面的分子链能够沿着片晶层进行链折叠，所以结晶体能够形成光滑的表面把这个温度区域或这个区域结晶体的生长指定为区域Ⅰ或模式(方式, regime)Ⅰ这时，高聚物的结晶速率受成核速率控制，结晶的总速率与分子的成核速率成正比，n=4。
Regime III在较低的温度下，成核速度很高，通过分子扩散而吸附到片晶表面的分子束很少，所以结晶的进行几乎就是通过在结晶体的表面成核来完成的，导致了结晶体生长的边缘很粗糙这个温度区间的生长模式我们称为模式Ⅲ这时，结晶体的生长总速率再次与成核速率成正比，因此n=4 Regime II在中间的温度区间，结晶体的生长模式也介于模式Ⅰ和模式Ⅲ首先，成核速率较区域Ⅰ高，但核的密度又不象区域Ⅲ那样密集在这个区域，高聚物的总体生长速率与成核速率的平方根成正比，n=2我们称这个区域为区域Ⅱ，其结晶体的生长模式定义为模式Ⅱ可认为是扩散控制 G － I*1/2) (2) 结晶体生长模式的判定 Lauritzen提出一种结晶生长模式的判定方法，称为Z判断方法Z参数是个无因此的量，定义为Z=iL2/4g 式中，L是基层长度，或片晶厚度；i为表面成核速度；g为分子链的扩散速度Lauritzen提出用下面的经验式估计Z参数 式中，X＝Kg1,Kg3,或2Kg2；b0为链宽；X和L值与结晶体的生长模式有关，如表2-3所示 表2-3 Z判据所用参数 生长模式ZLⅠ≤0.1～1μmⅡ＞110-1000AⅢ≤0.110A 我们可以根据实验得到的Kg值和表中的Z值计算L值，并根据L值的合理性来判断结晶体的生长模式。
或者根据X值和L值计算Z值，如果上式中X以实验得出的Kg值代入，Z≤，那么结晶体的生长是以模式Ⅰ或模式Ⅲ进行的；如果X＝2Kg代入上式，Z＞1，那么结晶是以模式Ⅱ(regimeⅡ)进行的 根据这种方法，得出聚甲醛、聚丙烯、聚三氟氯乙烯的结晶生长以模式Ⅰ进行；等规聚丁稀的结晶生长以模式Ⅱ进行而聚乙烯在所取结晶温度范围内表现为两种生长模式 (2) 结晶体生长模式的判定 第二章 高聚物结晶体的生长n2.1 结晶的生长n2.2 最大线生长速率n2.3 最快结晶速率温度与结晶参数的关系 n2.4 高聚物结晶体的生长区域或生长模式 。