上海交通大学硕士学位论文 I 新型光固化含氟聚合物电解质的研究新型光固化含氟聚合物电解质的研究 摘 要 摘 要 凝胶聚合物锂离子电池作为新型的锂离子二次电池，不仅具有液态锂离子电池的电导率高、能量密度高、循环寿命长等特点，而且电池中不存在游离的电解液，具有液态锂离子电池无法比拟的安全性能和良好的加工性能聚合物锂离子二次电池的关键技术是制备聚合物电解质,因此聚合物电解质膜得到了广泛的关注 本论文利用紫外光引发聚合的方法，制备了新型的含氟凝胶聚合物电解质膜，以希望获得具有良好的机械性能、电化学性能和热稳定性的，可用于锂离子电池的聚合物电解质膜 首先，本文采用紫外光引发聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)与丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚，得到二元聚合物膜再用该二元聚合物膜制备凝胶聚合物电解质膜通过 FTIR，SEM 研究了二元聚合物电解质膜的组成和结构，通过 DSC、交流阻抗等技术和手段，研究组分的不同对二元聚合物膜热力学性能和电化学性能的影响该系列的二元聚合物电解质膜室温下电导率最高可达 1.14×10-3S· cm-1 其次，引入第三组分甲基丙烯酸 2,2,2-三氟乙酯（TFEMA） ，制备一上海交通大学硕士学位论文 II 系列不同组分的 PEGDMA/AMPS/TFEMA 三元凝胶聚合物电解质膜。
与二元体系相比，三元凝胶聚合物电解质膜具有更好的尺寸稳定性和热稳定性其中，PEGDMA/AMPS/TFEM 质量比为 60/35/5 时，电解质膜的综合性能最佳， 室温下电导率可达1.76×10-3 S· cm-1， 电化学窗口达5.0V该电解质膜完全适用于锂离子电池的应用要求 关键词: 凝胶型，聚合物电解质，离子电导率，紫外聚合 上海交通大学硕士学位论文 III Novel Polymer Electrolytes Containing Fluorine Prepared by UV Polymerization ABSTRACT As a type of novel rechargeable battery, gel polymer lithium-ion battery (GPLB) has some excellent performances comparing to liquid lithium-ion battery, such as high energy density and long cycle life. Furthermore, GPLB contains no free liquid electrolyte and thus has more safety and processing performances than liquid lithium-ion battery. Gel polymer electrolyte (GPE) is crucial in a GPLB system, and its research has attracted more and more attention all over the world. In our studies, two types of novel series of gel polymer electrolytes with different compositions were prepared via ultraviolet initiated polymerization. Such GPEs with good mechanical property, electrochemistry property and thermal property were desirably applied in lithium-ion battery. Firstly，gel polymer electrolyte films consisting of PEGDMA/AMPS copolymers and Li+ electrolytes with different weight ratio were prepared. FTIR and SEM were used to investigate their microstructure. Also, the 上海交通大学硕士学位论文 IV electrochemical characteristics and thermal properties were investigated by LSV, TGA and DSC. The highest conductivity could reach 1.14×10−3 S/cm at room temperature. Secondly，gel polymer electrolyte films with different weight ratio containing PEGDMA/AMPS/TFEMA copolymer and liquid electrolytes were prepared. Compared with the first series of GPE based on PEGDMA/AMPS copolymer，this kind of GPE has better mechanical and thermal properties, and higher conductivity. The optimum weight ratio of PEGDMA/AMPS/TFEM in this study was 60/35/5，with conductivity up to 1.76×10-3S/cm and electrochemical stability up to 5.0V. The good comprehensive performances indicated that this novel type of gel polymer electrolytes could be used as electrolyte materials for rechargeable lithium ion batteries. Keywords: gel polymer, polymer electrolytes, ionic conductivity, ultraviolet initiated polymerization 上海交通大学上海交通大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。
除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 陈理文 陈理文 学位论文作者签名：陈理文 日期：2008 年 1 月 10 日 上海交通大学上海交通大学 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密保密□，在 年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密不保密√ （请在以上方框内打“”） 学位论文作者签名： 陈理文 指导教师签名：王新灵 日期：2008 年 1 月 10 日 日期：2008 年 1 月 10 日 上海交通大学硕士学位论文 1 第一章 绪 论 1.1 引言 由于石油资源的日渐枯竭，以及生态环境的日益恶化，核能、太阳能、水能、风能等新能源的开发和应用已得到社会普遍的关注和重视。
然而，要方便的利用上述新能源，就需要将它们转换为电能，也需要有绿色能源储备技术的支撑在这样的社会和技术背景下，新型二次电池应运而生并得到快速发展其中,锂离子电池作为最新型的二次电池,由于其优越的性能而备受青睐，成为近几年国内外研究和开发的热点 从表1-1[1]可以看出，与碱/锰电池和铅/酸电池等传统电池相比，锂离子电池具有以下的特点： (1)比能量高，锂离子电池的比能量可达120Wh/kg-160Wh/kg，是镉-镍蓄电池的2倍，是氢-镍电池的1.5倍； (2)工作电压高，传统碱/锰电池和铅/酸电池开路电压约为1.5V左右，而锂离子电池电压可高出一倍，达3.6V； (3)循环寿命长， 可达1000次以上,在低放电深度下更可达几万次,远远超过了其他传统电池； (4)安全性好，锂离子电池中不存在有害物质，可减少环境污染； (5)无记忆效应； (6)自放电小，锂离子电池月自放电率仅为6%～8% ,低于镍镉电池的25 %～30%及镍氢电池的15%～20%与传统的碱/锰电池和铅/酸电池相比，锂离子电池具有较好的性能，更能适应社会的需求 上海交通大学硕士学位论文 2 表1-1 锂离子电池与传统电池性能比较 Table 1-1 Comparison of performances of different chargeable batteries 性能 铅酸 Pb-PbO2 镉镍 Cd-Ni 氢镍 MH-Ni锂离子 C-LiCoO2 聚合物锂离子 C-LiCoO2 能量/质量 (Wh/kg)30 60 90 120 160 容量/质量 (Ah/kg)15 50 60 30 40 电压(V) 2.0 1.2 1.2 3.6 3.6 循环寿命（次） 200 1500 500 >1000 2500 毒性 有 有 无 无 无 记忆效应 无 有 无 无 无 1.2 锂离子电池概述 1.2.1 锂离子电池的应用 锂离子电池是一类以金属锂或含锂物质为负极的化学电源的总称。
锂离子电池的研制开始于二十世纪六十年代，经过几十年的发展，锂离子电池的性能不断提高，应用领域也迅速拓展锂离子电池在下列领域具有广泛的应用[2-3]: （1）3C 市场领域 随着电子产品向小型化、质量轻的方向的迅速发展， 锂离子电池在便携式产品的3C (portable computer, communication and consumer electronics)市场已经占据主导地位，并将逐渐全面取代镍镉、镍氢等其它传统电池 （2）电动车和混合型电动车市场领域 电动车用途的锂离子电池比能量高、循环性能好的特点已在样板电池中显示出来电动车用途的锂离子电池在高容量低成本电极材料、大电流充放电、长循环寿命和大电流、过电流充放电电池安全性等方面的深入探索，将极大推动锂离子电池在该领域的商业化应用 （3）军事用途及空间技术领域 在军事装备领域，锂离子电池已经成为野战通信、情报侦察、电子对抗、全球定位系统、夜视武器及小型卫星的理想换代电源此外，上海交通大学硕士学位论文 3 诸如激光瞄准器、 夜视器、 飞行员(包括宇航员)救生电台电源、 船示位标电源等装备，均可采用锂离子电池作电源在空间技术领域，锂离子电池将是继镍氢电池后的第二代空间电池。
1.2.2 锂离子电池的组成和原理 如图1-1所示，锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解质四部分组成[4]正极由活性物质和导电骨架组成,主要是含锂的层间化合物,如层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物(M = Co、Ni、Mn 等过渡金属离子)，这些材料应具有尽可能高的工作电压负极材料采用碳层间化合物, 如石墨、热解碳、碳纤维、焦炭等,这种材料应具有尽可能低的工作电压隔膜的作用是防止正负极活性物质的直接接触,锂离子电池中常用的隔膜为聚烯烃薄膜如PVC, PVDC, LDPE等电解质在电池内部担负着传递正负极间电荷作用电解质主要分为液态电解质和聚合物电解质两种。